有機化合物のスペクトル同定

引用

Silverstein, R. M., Webster, F. X., Kiemle, D. J., & Bryce, D. L. (2015). Spectrometric Identification of Organic Compounds (8th ed.). Wiley.

章の要約

本書は約460ページ、8章からなる。第1～6章は手法の章で、それぞれ学生向け演習で終わり、多くは参照用の図表の付録を持つ。第7章と第8章は問題集である。Wileyは、質量分析、赤外分光、多核・多次元核磁気共鳴にもとづく構造決定の統一的なアプローチを目的とし、スペクトルが互いにどう補い合うかを重視していると説明している。

第1章：Mass Spectrometry

イオン化法（電子衝撃や化学イオン化などの気相法、脱離法、エレクトロスプレーを含む蒸発法）と質量分析計（磁場セクター、四重極、イオントラップ、飛行時間、フーリエ変換、タンデム型）を紹介する。続いて電子衝撃スペクトルの解釈を教える。分子イオンの認識、分子式の決定、水素不足指数、フラグメンテーションと転位である。長い節で、炭化水素から複素環芳香族まで化合物の種類ごとの質量スペクトルを概観する。付録には式量、一般的なフラグメントイオン、一般的に失われるフラグメントの表がある。

第2章：Infrared Spectroscopy

理論（結合相互作用、水素結合）、装置と試料の取り扱い、スペクトル解釈の一般論を扱う。中心となる節は有機分子の特性基吸収の一覧で、アルカンからカルボニル化合物、窒素化合物を経て、硫黄、ケイ素、リン、複素環芳香族化合物まで及ぶ。Wileyによれば第8版でポリマーとリン官能基の記述が追加された。付録には溶媒の透過領域と吸収の図表がある。

第3章：Proton (1H) Magnetic Resonance Spectroscopy

理論、装置と試料の取り扱い、化学シフト、スピン–スピン結合・多重線・スピン系から始まる。続いて酸素・窒素・硫黄上の交換性プロトン、他の核との結合、化学的・磁気的等価性、固定された3スピン系、弱結合と強結合、キラリティー、ビシナル・ジェミナル結合定数、長距離結合、二重共鳴、核オーバーハウザー効果を扱う。付録は化学シフトと結合定数、残留溶媒シグナル、微量不純物の図表である。

第4章：Carbon-13 NMR Spectroscopy

理論（プロトンデカップリング、化学シフトの範囲、緩和、核オーバーハウザー効果、C–H結合、感度、溶媒）の後、簡単なスペクトル（フタル酸ジエチル）の解釈、定量分析、化学的等価性、DEPTが続く。残りは化合物の種類ごとに化学シフトを整理する。付録は溶媒と不純物のシフト、シフトの範囲、いくつかの天然物のシフトを与える。

第5章：Two-Dimensional NMR Spectroscopy

短い理論の節の後、特定の分子について相関実験を順に取り上げる。イプセノールでのCOSY、二量子フィルターCOSY、HETCOR、HMQC、HMBC、カリオフィレンオキシドでの同系統の実験、INADEQUATE、そしてラクトースでの（2次元・1次元）TOCSY、HMQC-TOCSY、ROESYである。最後はパルス磁場勾配NMRで終わる。

第6章：Multinuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

一般的な考察に続き、15N、19F、29Si、31PのNMRを扱う。付録は磁気的に活性な核の性質をまとめている。Wileyによれば、本版ではさらに同位体が追加され、シフトと結合定数の表も増えた。

第7章：Solved Problems

導入に続いて6つの解答付き問題（7.1～7.6）を詳しく論じ、学生向け演習で終わる。

第8章：Assigned Problems

読者が解くためのスペクトルデータ付きの問題を多数収める。Wileyは、第7章と第8章の練習問題と実データの問題を本書の最大の強みとしている。

主要概念

第1章：質量分析

• 分子イオンとフラグメンテーション：無傷のイオン化分子と、それが壊れてできる断片。そこから分子式と構造を推定する。
• 水素不足指数：分子式から計算される環と多重結合の数。
• イオン化法と質量分析計：イオンのつくり方と分離の方法。

第2～4章：赤外と1次元NMR

• 特性基吸収：官能基を同定する赤外の吸収帯。
• 化学シフトとスピン–スピン結合：NMRシグナルの位置と分裂。
• 化学的・磁気的等価性：どの核が区別できないか、そしてそれがスペクトルをどう変えるか。
• DEPT：炭素シグナルを結合水素の数で分類する実験。

第5～6章：2次元・多核NMR

• COSY、HMQC、HMBC、TOCSY、ROESY、INADEQUATE：結合や空間を通じてシグナルをつなぐ相関実験。
• 多核NMR：15N、19F、29Si、31Pなどの核のスペクトル。

第7～8章：問題

• スペクトルの総合的な利用：質量、赤外、NMRのデータを併せて一つの構造に至ること。

批判的分析

長所

• 問題中心の設計。 Wileyは、第7章と第8章にある豊富な練習問題と実データの問題を本書の最大の強みとしている。第7章は6つの解答付き問題を詳しく論じてから第8章で問題を読者に渡し、各手法の章にも学生向け演習がある。
• 参照資料が章に組み込まれている。 付録は式量、フラグメントイオン、赤外吸収の図表、プロトンと炭素のシフト図、溶媒と微量不純物のシフト、核の性質を集めており、教科書であると同時に実用の参照書でもある。
• 2次元NMRの実例。 第5章は、各実験を抽象的に説明するのではなく、イプセノール、カリオフィレンオキシド、ラクトースを連続する実験の中で追っていく。
• 改訂が続いている。 第8版は共著者David Bryceを加え、第2、3、6章を更新しており、本書は40年以上刊行されている。

短所

• 有機化学中心。 本書は有機化学者による有機化学者のための本で、汎用の機器分析の教科書ではない。目次には紫外・可視分光の独立した章はない。
• 参照向けの内容が多い。 第1、2、4章の化合物の種類ごとの長い節は初読ではなく引くためのもので、各手法の章では短い理論の節の後すぐに解釈に進む。
• 有機化学を前提とする。 第1章から官能基や構造が自由に使われる。

コースにおける位置づけ

量子化学・分光学のコースでは、本書は構造決定の本である。PaviaのIntroduction to Spectroscopyは、赤外、NMR、紫外・可視、質量分析という似た手法を、解答付きの例と段階的な問題を添えてやさしい入門レベルで扱う。最初に読むにはPaviaが穏やかで、Silversteinはより深く問題の多い二冊目になる。EngelとReid、McQuarrie、Thakkarは、分子がなぜ吸収し放出するかの量子論を扱い、JensenのIntroduction to Computational Chemistryは計算を扱う。これらは、Silversteinが読み方を教えるスペクトルの背後にある物理を説明する。

本書の使い方

有機化学を終え、スペクトルから構造を帰属できるようになりたい学生に向く。機器分析の知識は役立つが必須ではない。

実践的な進め方は次のとおり。

• 中核： 第1章（1.1～1.5節）、第2章（2.1～2.5節）、第3章と第4章全体。標準的な道具立てが身につく。
• 参照部分： 化合物の種類ごとの表（1.6、2.6、4.7節）と付録は引くための資料として、問題を解きながら参照する。
• 発展： 2次元NMRを扱う講義なら第5章、ヘテロ原子のNMRが必要なときだけ第6章。
• 演習： 各章末の学生向け演習をこなし、第7章の解答付き問題を学び、その後に解説を見ずに第8章の問題に挑戦する。