有機化合物的光譜鑑定

引用

Silverstein, R. M., Webster, F. X., Kiemle, D. J., & Bryce, D. L. (2015). Spectrometric Identification of Organic Compounds (8th ed.). Wiley.

章節概要

全書約460頁、八章。第1至6章是方法章節，每章以學生練習結尾，多數章還附有參考圖表類附錄；第7、8章是習題集。Wiley稱其目標是以質譜、紅外光譜與多核、多維核磁共振為基礎的統一的結構測定方法，並強調各譜圖如何相互配合。

第1章：Mass Spectrometry

介紹離子化方法（電子撞擊、化學游離等氣相方法，脫附方法，包括電灑的蒸發方法）與質量分析器（磁扇形、四極桿、離子阱、飛行時間、傅立葉轉換與串聯儀器）。隨後講授電子撞擊譜的解析：辨識分子離子、確定分子式、不飽和度（氫缺乏指數）、碎裂與重排。一個較長的小節依化合物類別概述從烴到雜芳香化合物的質譜。附錄列出分子式質量、常見碎片離子與常見失去碎片的表。

第2章：Infrared Spectroscopy

涵蓋理論（耦合作用、氫鍵）、儀器與樣品處理，以及譜圖解析的一般方法。主要部分列出有機分子的特徵官能基吸收，從烷烴到羰基化合物與含氮化合物，再到含硫、矽、磷的化合物與雜芳香化合物。Wiley指出第8版增加了聚合物與含磷官能基的內容。附錄給出溶劑透明區與吸收圖表。

第3章：Proton (1H) Magnetic Resonance Spectroscopy

從理論、儀器與樣品處理、化學位移，以及自旋–自旋耦合、多重峰與自旋系統開始。接著討論氧、氮、硫上的可交換質子、與其他核的耦合、化學等價與磁等價、剛性三自旋系統、弱耦合與強耦合、手性、鄰位與同碳耦合常數、遠程耦合、雙共振與核Overhauser效應。附錄是化學位移與耦合常數、殘留溶劑訊號與微量雜質的圖表。

第4章：Carbon-13 NMR Spectroscopy

先講理論（質子去耦、化學位移範圍、弛豫、核Overhauser效應、C–H耦合、靈敏度、溶劑），然後解析一個簡單譜圖（鄰苯二甲酸二乙酯）、定量分析、化學等價與DEPT。其餘部分依化合物類別整理化學位移。附錄給出溶劑與雜質的位移、位移範圍，以及若干天然產物的位移。

第5章：Two-Dimensional NMR Spectroscopy

在簡短的理論小節之後，本章以具體分子逐一示範相關實驗：用ipsenol示範COSY、雙量子濾波COSY、HETCOR、HMQC與HMBC；用石竹烯氧化物示範同一系列實驗；INADEQUATE；以及用乳糖示範（二維與一維）TOCSY、HMQC-TOCSY與ROESY。最後談脈衝場梯度NMR。

第6章：Multinuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

先是一般性考量，然後談15N、19F、29Si與31P的核磁共振。附錄彙整了磁活性核的性質。Wiley指出，本版增加了更多同位素，以及更多的位移與耦合常數表。

第7章：Solved Problems

先是導言，然後詳細討論六個已解習題（7.1至7.6），最後是學生練習。

第8章：Assigned Problems

收錄大量附有譜圖資料、供讀者自行求解的習題。Wiley把第7、8章的練習題與真實資料題視為本書的最大優勢。

核心概念

第1章：質譜

• 分子離子與碎裂：完整的離子化分子及其裂解出的碎片，據此推斷分子式與結構。
• 不飽和度（氫缺乏指數）：由分子式算出的環與多重鍵的數目。
• 離子化方法與質量分析器：離子如何產生、如何分離。

第2–4章：紅外與一維核磁共振

• 特徵官能基吸收：用於辨識官能基的紅外譜帶。
• 化學位移與自旋–自旋耦合：核磁共振訊號的位置與裂分。
• 化學等價與磁等價：哪些核無法區分，以及這如何改變譜圖。
• DEPT：依所連氫的數目對碳訊號分類的實驗。

第5–6章：二維與多核核磁共振

• COSY、HMQC、HMBC、TOCSY、ROESY、INADEQUATE：透過化學鍵或空間連結各訊號的相關實驗。
• 多核核磁共振：15N、19F、29Si、31P等核的譜圖。

第7–8章：習題

• 綜合運用譜圖：結合質譜、紅外與核磁資料，得出唯一的結構。

評析

優點

• 以習題為核心的設計。 Wiley把第7、8章中大量的練習題與真實資料題視為本書最大的優勢；第7章先詳細討論六道已解習題，第8章再把習題交給讀者，各方法章節也有自己的學生練習。
• 參考資料融入各章。 附錄彙集了分子式質量、碎片離子、紅外吸收圖表、質子與碳位移圖表、溶劑與微量雜質位移，以及核的性質，使本書既是教材，也是實用的參考書。
• 二維實驗有完整實例。 第5章不是抽象地描述每個實驗，而是讓ipsenol、石竹烯氧化物與乳糖依序經歷各個實驗。
• 持續修訂。 第8版增加了共同作者David Bryce，更新了第2、3、6章，而本書已出版40多年。

局限

• 以有機化學為中心。 本書由有機化學家為有機化學家而寫，不是通用的儀器分析教材，目錄中也沒有紫外–可見光譜的獨立章節。
• 偏重查閱。 第1、2、4章依化合物類別的長篇小節是供查閱而非初讀的，各方法章節在簡短的理論小節之後即轉入譜圖解析。
• 以有機化學為前提。 從第1章起就自由使用官能基與結構。

在課程中的定位

在量子化學與光譜學課程中，本書是結構測定的書。Pavia的Introduction to Spectroscopy以平易的入門程度介紹類似的一組方法（紅外、核磁、紫外–可見與質譜），附有已解例題與循序漸進的習題；先讀Pavia較溫和，Silverstein是更深入、習題更多的第二本。Engel與Reid、McQuarrie和Thakkar講分子為何吸收與放射的量子理論，Jensen的Introduction to Computational Chemistry談計算；它們解釋的是Silverstein教讀者去解讀的譜圖背後的物理。

如何使用本書

本書適合已修完有機化學、想學會由譜圖歸屬結構的學生；修過儀器分析有幫助，但不是必需。

實用的閱讀方案：

• 核心： 第1章（1.1至1.5節）、第2章（2.1至2.5節）、第3章與第4章全文，構成標準工具箱。
• 參考部分： 依化合物類別的表（1.6、2.6、4.7節）與附錄當作查閱資料，做題時隨時參考。
• 進階： 課程涉及二維核磁時讀第5章；僅在需要雜原子核磁時讀第6章。
• 練習： 完成每章末的學生練習，學習第7章的已解習題，然後在不看討論的情況下嘗試第8章的習題。