有机化合物的波谱鉴定

引用

Silverstein, R. M., Webster, F. X., Kiemle, D. J., & Bryce, D. L. (2015). Spectrometric Identification of Organic Compounds (8th ed.). Wiley.

章节概要

全书约460页、八章。第1至6章是方法章节，每章以学生练习结尾，多数章还附有参考图表类附录；第7、8章是习题集。Wiley称其目标是以质谱、红外光谱和多核、多维核磁共振为基础的统一的结构测定方法，并强调各谱图如何相互配合。

第1章：Mass Spectrometry

介绍离子化方法（电子轰击、化学电离等气相方法，解吸方法，包括电喷雾在内的蒸发方法）和质量分析器（磁扇形、四极杆、离子阱、飞行时间、傅里叶变换和串联仪器）。随后讲授电子轰击谱的解析：识别分子离子、确定分子式、不饱和度（氢缺乏指数）、碎裂与重排。一个较长的小节按化合物类别概述从烃到杂芳香化合物的质谱。附录列出分子式质量、常见碎片离子和常见丢失碎片的表。

第2章：Infrared Spectroscopy

涵盖理论（耦合相互作用、氢键）、仪器与样品处理，以及谱图解析的一般方法。主要部分列出有机分子的特征基团吸收，从烷烃到羰基化合物和含氮化合物，再到含硫、硅、磷的化合物和杂芳香化合物。Wiley指出第8版增加了聚合物和含磷官能团的内容。附录给出溶剂透明区和吸收图表。

第3章：Proton (1H) Magnetic Resonance Spectroscopy

从理论、仪器与样品处理、化学位移以及自旋–自旋耦合、多重峰和自旋体系开始。继而讨论氧、氮、硫上的可交换质子、与其他核的耦合、化学等价与磁等价、刚性三自旋体系、弱耦合与强耦合、手性、邻位与同碳耦合常数、远程耦合、双共振和核Overhauser效应。附录是化学位移和耦合常数、残留溶剂信号以及痕量杂质的图表。

第4章：Carbon-13 NMR Spectroscopy

先讲理论（质子去耦、化学位移范围、弛豫、核Overhauser效应、C–H耦合、灵敏度、溶剂），然后解析一个简单谱图（邻苯二甲酸二乙酯）、定量分析、化学等价和DEPT。其余部分按化合物类别整理化学位移。附录给出溶剂与杂质的位移、位移范围以及若干天然产物的位移。

第5章：Two-Dimensional NMR Spectroscopy

在简短的理论小节之后，本章以具体分子逐一演示相关实验：用ipsenol演示COSY、双量子滤波COSY、HETCOR、HMQC和HMBC；用石竹烯氧化物演示同一系列实验；INADEQUATE；以及用乳糖演示（二维与一维）TOCSY、HMQC-TOCSY和ROESY。最后讲脉冲场梯度NMR。

第6章：Multinuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

先是一般性考虑，然后讲15N、19F、29Si和31P的核磁共振。附录汇总了磁活性核的性质。Wiley指出，本版增加了更多同位素，以及更多的位移与耦合常数表。

第7章：Solved Problems

先是导言，然后详细讨论六个已解习题（7.1至7.6），最后是学生练习。

第8章：Assigned Problems

收录大量附有谱图数据、供读者自行求解的习题。Wiley把第7、8章的练习题和真实数据题视为本书的最大优势。

核心概念

第1章：质谱

• 分子离子与碎裂：完整的离子化分子及其裂解出的碎片，据此推断分子式与结构。
• 不饱和度（氢缺乏指数）：由分子式算出的环与多重键的数目。
• 离子化方法与质量分析器：离子如何产生、如何分离。

第2–4章：红外与一维核磁共振

• 特征基团吸收：用于识别官能团的红外谱带。
• 化学位移与自旋–自旋耦合：核磁共振信号的位置与裂分。
• 化学等价与磁等价：哪些核无法区分，以及这如何改变谱图。
• DEPT：按所连氢的数目对碳信号分类的实验。

第5–6章：二维与多核核磁共振

• COSY、HMQC、HMBC、TOCSY、ROESY、INADEQUATE：通过化学键或空间联系各信号的相关实验。
• 多核核磁共振：15N、19F、29Si、31P等核的谱图。

第7–8章：习题

• 综合运用谱图：联合质谱、红外和核磁数据，得出唯一的结构。

评析

优点

• 以习题为核心的设计。 Wiley把第7、8章中大量的练习题和真实数据题视为本书最大的优势；第7章先详细讨论六道已解习题，第8章再把习题交给读者，各方法章节也有自己的学生练习。
• 参考资料融入各章。 附录汇集了分子式质量、碎片离子、红外吸收图表、质子与碳位移图表、溶剂与痕量杂质位移以及核的性质，使本书既是教材，也是实用的参考书。
• 二维实验有完整实例。 第5章不是抽象地描述每个实验，而是让ipsenol、石竹烯氧化物和乳糖依次经历各个实验。
• 持续修订。 第8版增加了合著者David Bryce，更新了第2、3、6章，而本书已出版40多年。

局限

• 以有机化学为中心。 本书由有机化学家为有机化学家而写，不是通用的仪器分析教材，目录中也没有紫外–可见光谱的独立章节。
• 偏重查阅。 第1、2、4章按化合物类别的长篇小节是供查阅而非初读的，各方法章节在简短的理论小节之后即转入谱图解析。
• 以有机化学为前提。 从第1章起就自由使用官能团和结构。

在课程中的定位

在量子化学与光谱学课程中，本书是结构测定的书。Pavia的Introduction to Spectroscopy以平易的入门水平介绍类似的一组方法（红外、核磁、紫外–可见和质谱），配有已解例题和循序渐进的习题；先读Pavia更温和，Silverstein是更深入、习题更多的第二本。Engel与Reid、McQuarrie和Thakkar讲分子为何吸收和发射的量子理论，Jensen的Introduction to Computational Chemistry讲计算；它们解释的是Silverstein教读者去解读的谱图背后的物理。

如何使用本书

本书适合已学完有机化学、想学会由谱图归属结构的学生；学过仪器分析有帮助，但不是必需。

实用的阅读方案：

• 核心： 第1章（1.1至1.5节）、第2章（2.1至2.5节）、第3章和第4章全文，构成标准工具箱。
• 参考部分： 按化合物类别的表（1.6、2.6、4.7节）和附录当作查阅资料，做题时随时参考。
• 进阶： 课程涉及二维核磁时读第5章；仅在需要杂原子核磁时读第6章。
• 练习： 完成每章末的学生练习，学习第7章的已解习题，然后在不看讨论的情况下尝试第8章的习题。