計算化学入門

引用

Jensen, F. (2017). Introduction to Computational Chemistry (3rd ed.). John Wiley & Sons.

章の要約

第3版は約670ページで、18章、短い結びの章、5つの付録からなる。Wiley は、さまざまな計算手法の根底にある基本原理を包括的に解説する本として紹介している。冒頭の章は本書の目的を述べている。現代の多様な手法を位置づけ、どの問題が計算の恩恵を受けるかを読者が判断し、適切な理論レベルを選び、結果の質を評価できるようにすることである。

第1章：序論

基本的な問題（系の記述、基本的な力、動力学方程式とその解法、変数分離）を概観し、古典力学、量子力学、化学を並べて位置づける。

第2–3章：力場法／ハートリー–フォック理論

第2章は力場のエネルギー、パラメータ化、原子論的力場間の違い、水モデル、粗視化力場、検証、遷移構造のモデル化、力場と電子構造のハイブリッド法を扱う。第3章は量子論的な扱いを始め、断熱近似とボルン–オッペンハイマー近似、スレーター行列式のエネルギー、クープマンスの定理、基底関数近似、制限・非制限ハートリー–フォック、SCF の技法、周期系を取り上げる。

第4–6章：電子相関法／基底関数／密度汎関数法

第4章は配置間相互作用、多配置 SCF、多体摂動論、結合クラスター法、電子間距離を用いる方法、効率化の技法、励起状態、量子モンテカルロ法を扱う。第5章はスレーター型・ガウス型軌道、基底関数の分類と構成、平面波、有効内殻ポテンシャル、基底関数の外挿、基底関数重なり誤差を論じる。第6章はコーン–シャム理論、交換–相関ホールと汎関数、その性能、ハートリー–フォックとの違い、時間依存 DFT、DFT の既知の問題を扱う。

第7–9章：半経験的方法／原子価結合法／相対論的方法

第7章は NDDO、INDO、CNDO 近似、パラメータ化、ヒュッケル理論、強束縛 DFT を扱う。第8章は古典的、スピン結合、一般化原子価結合理論を論じる。第9章はディラック方程式、相対論的多粒子系の扱い、4成分・2成分計算を紹介する。

第10–12章：波動関数の解析／分子の性質／概念の例示

第10章は（基底関数、静電ポテンシャル、電子密度に基づく）集団解析、局在軌道、自然軌道を扱う。第11章は分子の性質とそれを得る方法、すなわち摂動法と微分法、応答法、電場・磁場摂動、幾何構造摂動、時間依存摂動を扱う。第12章は、幾何構造・エネルギー・双極子モーメント・振動数の収束、結合解離曲線と角度変形曲線、問題のある系、C4H6 異性体の相対エネルギーを通じて概念を例示する。

第13–15章：最適化の技法／統計力学と遷移状態理論／シミュレーション技法

第13章は極小点と鞍点を求める関数の最適化、座標の選び方、制約付き最適化と大域的最適化、分子ドッキング、固有反応座標を扱う。第14章は遷移状態理論、RRKM 理論、統計力学、剛体回転子–調和振動子近似、凝縮相を扱う。第15章はモンテカルロ法と時間依存法、周期境界条件、シミュレーションからの情報抽出、自由エネルギー法、溶媒和モデルを扱う。

第16–18章と結びの章：定性的理論／数学的方法／統計と QSAR

第16章はフロンティア分子軌道理論、密度汎関数理論に基づく概念、エネルギー分解解析、ウッドワード–ホフマン則、ベル–エバンス–ポランニーの原理、モア・オフェラール–ジェンクス図を扱う。第17章は、ベクトル・行列・テンソル、座標変換、演算子、微分方程式、関数近似、フーリエ変換とラプラス変換といった、用いられる数学を復習する。第18章は統計量、相関、QSAR、非線形相関、クラスタリングを扱う。続いて短い結びの章と、記法、変分原理とホーヘンベルク–コーンの定理、原子単位、Z 行列の構成、第一量子化と第二量子化に関する付録が置かれる。

主要概念

第1–9章：手法

• 力場：大きな系のための、フィットしたパラメータをもつ古典的なエネルギー表式。
• ハートリー–フォックと電子相関：平均場の基準と、相関を回復するポスト・ハートリー–フォック法。
• 基底関数と密度汎関数：電子構造計算における近似の2大要因。
• 半経験的方法、原子価結合法、相対論的方法：簡略化された手法、結合に重点を置く代替法、相対論的効果の扱い。

第10–15章：手法の使い方

• 集団解析と波動関数の解析：計算から化学的な解釈を引き出す方法。
• 構造最適化と鞍点：極小点と遷移構造の探索。
• モンテカルロ法、時間依存シミュレーション、自由エネルギー：凝縮相と溶媒和のシミュレーション。

第16–18章：解釈と道具

• 定性的理論：反応性を予測する軌道に基づく規則。
• 統計と QSAR：計算データと実験データの相関づけ。

批判的分析

長所

• 1冊で多様な手法をカバー。 目次は力場とハートリー–フォックから、相関法、DFT、半経験的方法、原子価結合法、シミュレーション、最適化、統計に及ぶため、読者は1つの手法を孤立して学ぶのではなく、手法を比較できる。
• 手法選択と誤差評価。 冒頭の章は理論レベルの選択と結果の評価を中心に据え、第12章は収束の様子と失敗例を具体的な例で示す。
• 第3版での更新。 Wiley は、分極可能力場、強束縛 DFT、より多くの DFT 汎関数、励起状態と時間依存分子物性、加速分子動力学、テンソル分解、クラスター解析、計算量削減法の新規または拡充を挙げている。
• 参照のための装置。 各章末に参考文献があり、数学の章、記法の付録、原子単位の付録、Z 行列の付録は参照用に使える。

短所

• 目次に演習問題がない。 目次に挙がる各章末は参考文献一覧であり問題集ではないため、本書自体はドリルを提供しない。練習は実際に計算を走らせることで得る必要がある。
• プログラムのマニュアルではない。 目次が示すのは手法であり、特定のソフトウェアの使い方ではない。
• 数学的に難しい。 スレーター行列式、第二量子化、応答理論、ディラック方程式が登場し、読者を支えるために第17章で数学的方法が用意されている。

コースにおける位置づけ

量子化学・分光学のコースでは、Jensen は計算を扱う1冊である。Thakkar の『Quantum Chemistry: A Concise Introduction』は、理論を発展させるのではなく電子構造計算を使う読者向けの短く考え方中心の教科書で、計算量子化学の入門で終わる。Engel と Reid の『Physical Chemistry: Quantum Chemistry and Spectroscopy』は量子論と分子分光学を展開する物理化学の1巻、McQuarrie の『Quantum Chemistry』は量子力学の考え方をより厳密に扱う。いずれも、ハートリー–フォック理論から始まる Jensen の第3〜6章への妥当な準備になる。

Pavia の『Introduction to Spectroscopy』と Silverstein の『Spectrometric Identification of Organic Compounds』は、実験スペクトルを解釈して有機分子を同定することに関わる。Jensen はその補完的な道で、スペクトルに現れる性質も含め、分子の構造、エネルギー、性質を計算する。

本書の使い方

本書は大学院生や研究者、そして量子化学の素養があり、計算手法が何をするのか、どう選ぶのかを知りたい学部上級生を対象とする。

実践的な進め方は次のとおり。

• 導入： 第1章、続いて第2・3章。
• 電子構造の中核： 相関、基底関数、DFT を扱う第4、5、6章。選択が実際にどう振る舞うかは第12章で確かめる。
• 必要に応じて： 半経験的方法は第7章、解析と物性は第10・11章、反応・最適化・シミュレーションは第13〜15章、定性的な化学的推論は第16章。
• 補助： 記法や数学が障害になったときは第17章と付録AからE。

読み進めながら計算を実行できるプログラムを併用し、小さな分子で第12章のベンチマークを繰り返して、手法や基底関数によって結果がどう変わるかを体感するとよい。