計算化學導論

引用

Jensen, F. (2017). Introduction to Computational Chemistry (3rd ed.). John Wiley & Sons.

章節概要

第三版約670頁，含18章、一個簡短的結束語章和五個附錄。Wiley稱其為對各種計算方法所依據的基本原理的全面介紹。開篇一章說明了本書的目的：把種種現代方法放在一起比較，使讀者能夠判斷哪些問題適合計算、選擇合適的理論水平，並評估結果的品質。

第1章：引言

概述基本問題（描述體系、基本力、動力學方程及其求解、變數分離），並把經典力學、量子力學和化學並列對照。

第2–3章：力場方法；Hartree–Fock理論

第2章講力場能量、引數化、各種原子力場的差異、水模型、粗粒化力場、驗證、過渡態結構建模以及力場與電子結構的雜化方法。第3章開始量子處理，內容有絕熱近似與玻恩–奧本海默近似、Slater行列式的能量、Koopmans定理、基組近似、限制性與非限制性Hartree–Fock、SCF技術和週期性體系。

第4–6章：電子相關方法；基組；密度泛函方法

第4章涵蓋組態相互作用、多組態SCF、多體微擾理論、耦合簇、使用電子間距離的方法、提高效率的技術、激發態和量子蒙特卡羅。第5章講Slater型與Gaussian型軌道、基組的分類與構造、平面波、有效核勢、基組外推以及基組疊加誤差。第6章涵蓋Kohn–Sham理論、交換–相關空穴與泛函、其效能、與Hartree–Fock的差別、含時DFT以及DFT的已知問題。

第7–9章：半經驗方法；價鍵方法；相對論方法

第7章講NDDO、INDO和CNDO近似、引數化、Hückel理論和緊束縛DFT。第8章講經典價鍵理論、自旋耦合價鍵理論和廣義價鍵理論。第9章介紹Dirac方程、相對論多粒子處理以及四分量和二分量計算。

第10–12章：波函式分析；分子性質；概念演示

第10章講布居分析（基於基函式、靜電勢和電子密度）、定域軌道和自然軌道。第11章講分子性質及其計算方法：微擾與導數技術、響應方法、電場與磁場微擾、幾何與含時微擾。第12章透過幾何、能量、偶極矩和振動頻率的收斂、鍵解離曲線和鍵角彎曲曲線、有問題的體系以及C4H6異構體的相對能量來演示這些概念。

第13–15章：最佳化技術；統計力學與過渡態理論；模擬技術

第13章講尋找極小點和鞍點的函式最佳化、座標選擇、約束最佳化與全域性最佳化、分子對接和內稟反應座標。第14章講過渡態理論、RRKM理論、統計力學、剛性轉子–諧振子近似和凝聚相。第15章涵蓋蒙特卡羅和含時方法、週期性邊界條件、從模擬中提取資訊、自由能方法和溶劑化模型。

第16–18章及結束語：定性理論；數學方法；統計與QSAR

第16章講前線分子軌道理論、基於密度泛函的概念、能量分解分析、Woodward–Hoffmann規則、Bell–Evans–Polanyi原理和More O』Ferrall–Jencks圖。第17章複習所用的數學：向量、矩陣和張量，座標變換，運算子，微分方程，函式逼近，以及傅立葉和拉普拉斯變換。第18章講統計量、相關、QSAR、非線性相關和聚類。隨後是簡短的結束語章，以及關於記號、變分原理與Hohenberg–Kohn定理、原子單位、Z矩陣構造、一次量子化與二次量子化的附錄。

核心概念

第1–9章：方法

• 力場：帶有擬合引數的經典能量表達式，適用於大體系。
• Hartree–Fock與電子相關：平均場參考態，以及恢復相關能的後Hartree–Fock方法。
• 基組與密度泛函：電子結構計算中近似的兩個主要來源。
• 半經驗、價鍵與相對論方法：簡化的方法、側重成鍵的替代方案，以及相對論效應的處理。

第10–15章：方法的使用

• 布居與波函式分析：從計算結果中提取化學解釋的方式。
• 幾何最佳化與鞍點：尋找極小點和過渡態結構。
• 蒙特卡羅、含時模擬與自由能：模擬凝聚相與溶劑化。

第16–18章：解釋與工具

• 定性理論：預測反應性的基於軌道的規則。
• 統計與QSAR：把計算資料與實驗資料關聯起來。

評析

優點

• 一冊之內涵蓋多種方法。 目錄從力場和Hartree–Fock，經相關方法、DFT、半經驗和價鍵方法，到模擬、最佳化和統計，讀者可以比較各種方法，而不是孤立地學一種。
• 方法選擇與誤差評估。 開篇一章把理論水平的選擇和結果評估放在核心位置，第12章則用具體例子展示收斂情況和失敗的情形。
• 第三版的更新。 Wiley列出了對極化力場、緊束縛DFT、更多DFT泛函、激發態與含時分子性質、加速分子動力學、張量分解、聚類分析和降標度方法的新增或擴充內容。
• 參考工具。 每章末尾附有參考文獻，數學一章、記號附錄、原子單位附錄和Z矩陣附錄可供查閱。

侷限

• 目錄中沒有習題。 目錄中列出的各章結尾是參考文獻列表而不是習題集，所以本書本身不提供練習；練習要靠實際執行計算。
• 不是程式手冊。 目錄描述的是方法，而不是具體軟體包的使用。
• 數學要求高。 書中出現Slater行列式、二次量子化、響應理論和Dirac方程；第17章的數學方法一章用來輔助讀者。

在課程中的定位

在量子化學與光譜學課程中，Jensen的書是講計算的那一本。Thakkar的《Quantum Chemistry: A Concise Introduction》是篇幅短、以思想為中心的教材，面向將使用電子結構計算而不是發展理論的讀者，並以計算量子化學導論結尾；Engel與Reid的《Physical Chemistry: Quantum Chemistry and Spectroscopy》是發展量子理論和分子光譜學的物理化學分冊；McQuarrie的《Quantum Chemistry》則對量子力學思想的處理更為嚴謹。其中任何一本都是學習Jensen第3至6章（從Hartree–Fock理論出發）的合適準備。

Pavia的《Introduction to Spectroscopy》和Silverstein的《Spectrometric Identification of Organic Compounds》關注的是解讀實驗譜圖以鑑定有機分子；Jensen則是互補的途徑：計算分子結構、能量和性質，包括譜圖中出現的那些性質。

如何使用本書

本書面向研究生和研究人員，也面向有量子化學基礎、想了解計算方法做什麼以及如何選擇的高年級本科生。

一個實用的方案：

• 入門： 第1章，然後是第2、3章。
• 電子結構核心： 關於相關、基組和DFT的第4、5、6章，用第12章檢驗這些選擇在實踐中的表現。
• 按需選讀： 半經驗方法讀第7章，分析與性質讀第10、11章，反應、最佳化與模擬讀第13至15章，定性化學推理讀第16章。
• 支援： 記號或數學成為障礙時，查第17章和附錄A至E。

閱讀時配合一個能執行計算的程式，並在小分子上重複第12章的基準測試，體會結果如何隨方法和基組變化。