计算化学导论

引用

Jensen, F. (2017). Introduction to Computational Chemistry (3rd ed.). John Wiley & Sons.

章节概要

第三版约670页，含18章、一个简短的结束语章和五个附录。Wiley称其为对各种计算方法所依据的基本原理的全面介绍。开篇一章说明了本书的目的：把种种现代方法放在一起比较，使读者能够判断哪些问题适合计算、选择合适的理论水平，并评估结果的质量。

第1章：引言

概述基本问题（描述体系、基本力、动力学方程及其求解、变量分离），并把经典力学、量子力学和化学并列对照。

第2–3章：力场方法；Hartree–Fock理论

第2章讲力场能量、参数化、各种原子力场的差异、水模型、粗粒化力场、验证、过渡态结构建模以及力场与电子结构的杂化方法。第3章开始量子处理，内容有绝热近似与玻恩–奥本海默近似、Slater行列式的能量、Koopmans定理、基组近似、限制性与非限制性Hartree–Fock、SCF技术和周期性体系。

第4–6章：电子相关方法；基组；密度泛函方法

第4章涵盖组态相互作用、多组态SCF、多体微扰理论、耦合簇、使用电子间距离的方法、提高效率的技术、激发态和量子蒙特卡罗。第5章讲Slater型与Gaussian型轨道、基组的分类与构造、平面波、有效核势、基组外推以及基组叠加误差。第6章涵盖Kohn–Sham理论、交换–相关空穴与泛函、其性能、与Hartree–Fock的差别、含时DFT以及DFT的已知问题。

第7–9章：半经验方法；价键方法；相对论方法

第7章讲NDDO、INDO和CNDO近似、参数化、Hückel理论和紧束缚DFT。第8章讲经典价键理论、自旋耦合价键理论和广义价键理论。第9章介绍Dirac方程、相对论多粒子处理以及四分量和二分量计算。

第10–12章：波函数分析；分子性质；概念演示

第10章讲布居分析（基于基函数、静电势和电子密度）、定域轨道和自然轨道。第11章讲分子性质及其计算方法：微扰与导数技术、响应方法、电场与磁场微扰、几何与含时微扰。第12章通过几何、能量、偶极矩和振动频率的收敛、键解离曲线和键角弯曲曲线、有问题的体系以及C4H6异构体的相对能量来演示这些概念。

第13–15章：优化技术；统计力学与过渡态理论；模拟技术

第13章讲寻找极小点和鞍点的函数优化、坐标选择、约束优化与全局优化、分子对接和内禀反应坐标。第14章讲过渡态理论、RRKM理论、统计力学、刚性转子–谐振子近似和凝聚相。第15章涵盖蒙特卡罗和含时方法、周期性边界条件、从模拟中提取信息、自由能方法和溶剂化模型。

第16–18章及结束语：定性理论；数学方法；统计与QSAR

第16章讲前线分子轨道理论、基于密度泛函的概念、能量分解分析、Woodward–Hoffmann规则、Bell–Evans–Polanyi原理和More O’Ferrall–Jencks图。第17章复习所用的数学：向量、矩阵和张量，坐标变换，算符，微分方程，函数逼近，以及傅里叶和拉普拉斯变换。第18章讲统计量、相关、QSAR、非线性相关和聚类。随后是简短的结束语章，以及关于记号、变分原理与Hohenberg–Kohn定理、原子单位、Z矩阵构造、一次量子化与二次量子化的附录。

核心概念

第1–9章：方法

• 力场：带有拟合参数的经典能量表达式，适用于大体系。
• Hartree–Fock与电子相关：平均场参考态，以及恢复相关能的后Hartree–Fock方法。
• 基组与密度泛函：电子结构计算中近似的两个主要来源。
• 半经验、价键与相对论方法：简化的方法、侧重成键的替代方案，以及相对论效应的处理。

第10–15章：方法的使用

• 布居与波函数分析：从计算结果中提取化学解释的方式。
• 几何优化与鞍点：寻找极小点和过渡态结构。
• 蒙特卡罗、含时模拟与自由能：模拟凝聚相与溶剂化。

第16–18章：解释与工具

• 定性理论：预测反应性的基于轨道的规则。
• 统计与QSAR：把计算数据与实验数据关联起来。

评析

优点

• 一册之内涵盖多种方法。 目录从力场和Hartree–Fock，经相关方法、DFT、半经验和价键方法，到模拟、优化和统计，读者可以比较各种方法，而不是孤立地学一种。
• 方法选择与误差评估。 开篇一章把理论水平的选择和结果评估放在核心位置，第12章则用具体例子展示收敛情况和失败的情形。
• 第三版的更新。 Wiley列出了对极化力场、紧束缚DFT、更多DFT泛函、激发态与含时分子性质、加速分子动力学、张量分解、聚类分析和降标度方法的新增或扩充内容。
• 参考工具。 每章末尾附有参考文献，数学一章、记号附录、原子单位附录和Z矩阵附录可供查阅。

局限

• 目录中没有习题。 目录中列出的各章结尾是参考文献列表而不是习题集，所以本书本身不提供练习；练习要靠实际运行计算。
• 不是程序手册。 目录描述的是方法，而不是具体软件包的使用。
• 数学要求高。 书中出现Slater行列式、二次量子化、响应理论和Dirac方程；第17章的数学方法一章用来辅助读者。

在课程中的定位

在量子化学与光谱学课程中，Jensen的书是讲计算的那一本。Thakkar的《Quantum Chemistry: A Concise Introduction》是篇幅短、以思想为中心的教材，面向将使用电子结构计算而不是发展理论的读者，并以计算量子化学导论结尾；Engel与Reid的《Physical Chemistry: Quantum Chemistry and Spectroscopy》是发展量子理论和分子光谱学的物理化学分册；McQuarrie的《Quantum Chemistry》则对量子力学思想的处理更为严谨。其中任何一本都是学习Jensen第3至6章（从Hartree–Fock理论出发）的合适准备。

Pavia的《Introduction to Spectroscopy》和Silverstein的《Spectrometric Identification of Organic Compounds》关注的是解读实验谱图以鉴定有机分子；Jensen则是互补的途径：计算分子结构、能量和性质，包括谱图中出现的那些性质。

如何使用本书

本书面向研究生和研究人员，也面向有量子化学基础、想了解计算方法做什么以及如何选择的高年级本科生。

一个实用的方案：

• 入门： 第1章，然后是第2、3章。
• 电子结构核心： 关于相关、基组和DFT的第4、5、6章，用第12章检验这些选择在实践中的表现。
• 按需选读： 半经验方法读第7章，分析与性质读第10、11章，反应、优化与模拟读第13至15章，定性化学推理读第16章。
• 支持： 记号或数学成为障碍时，查第17章和附录A至E。

阅读时配合一个能运行计算的程序，并在小分子上重复第12章的基准测试，体会结果如何随方法和基组变化。