分子熱力学

引用

McQuarrie, D. A., & Simon, J. D. (1999). Molecular Thermodynamics. University Science Books.

章の要約

本書は全14章、約650ページで、数学的な道具を復習する五つの短い「数学の章」（MathChapter）が間に挟まれている。著者らの大部の教科書 Physical Chemistry: A Molecular Approach から発展したもので、その講義の熱力学の部分を残し、本書のために三つの章を新たに書き下ろしている。原子と分子のエネルギー準位、電気化学セル、非平衡熱力学である。構成は分子が先に来る。エネルギー準位と分配関数を最初に導入し、それから熱力学の法則を、その統計的解釈と並べて展開する。

第1〜4章：原子と分子のエネルギー準位／気体の性質／ボルツマン因子と分配関数／分配関数と理想気体

最初の章で分子レベルの記述の土台を作る。第1章は統計熱力学が必要とする入力である原子と分子のエネルギー準位を示し、第2章は気体の性質を扱う。第3章と第4章でボルツマン因子、分配関数、およびその理想気体への応用を導入し、巨視的な性質を最初から分子のエネルギー準位から計算できるようにする。

第5〜7章：熱力学第一法則／エントロピーと熱力学第二法則／エントロピーと熱力学第三法則

三つの法則が順に展開される。第一法則の章に続いて、エントロピーに関する二つの章があり、一つは第二法則、もう一つは第三法則を扱う。

第8章：ヘルムホルツエネルギーとギブズエネルギー

一定体積および一定圧力のもとで変化の向きを決める自由エネルギーで、平衡を扱う後の章はこれに依拠する。

第9〜11章：相平衡／溶液I：液体–液体溶液／溶液II：固体–液体溶液

純物質の相挙動に続いて、溶液に関する二つの章があり、一つは液体–液体混合物、もう一つは固体–液体混合物を扱う。

第12章：化学平衡

化学反応における平衡で、前の章の自由エネルギーと統計的取り扱いの上に築かれる。

第13〜14章：電気化学セルの熱力学／非平衡熱力学

出版社が本書で新しいと示している三つの章のうちの二つ。第13章は熱力学を電気化学セルに応用し、第14章は平衡にない系に目を向ける。

数学の章

それぞれ演習問題を備えた五つの短い章が、本文が依拠する数学的道具を復習する。数値計算法、確率と統計、級数と極限、偏微分、二項分布とスターリングの近似である。

主要概念

第1〜4章

• エネルギー準位：原子や分子に許されるエネルギーで、統計的記述の基礎となる。
• ボルツマン因子：ある系が特定のエネルギーの状態にある確率を与える重み。
• 分配関数：状態についての和で、熱力学量はここから得られる。

第5〜8章

• 第一・第二・第三法則：エネルギー保存、エントロピーの増大、低温でのエントロピーの極限値。
• ヘルムホルツエネルギーとギブズエネルギー：拘束条件のもとで自発変化の向きを決める関数。

第9〜14章

• 相平衡：相が共存する条件。
• 溶液の熱力学：液体–液体および固体–液体の混合物。
• 化学平衡と電気化学セル：反応の平衡条件と、それがセル電位にどう現れるか。
• 非平衡熱力学：平衡から外れた系の記述。

批判的分析

長所

• 最初から分子の視点。 分配関数は第3〜4章に現れ、エントロピーや自由エネルギーより先に置かれているため、後の熱力学的結果を分子のエネルギー準位に結びつけて理解できる。出版社は本書を熱力学への分子論的アプローチとして説明している。
• 自己完結した数学。 演習付きの五つの数学の章により、読者は本書を離れることなく、用いられる具体的な道具（偏微分、級数、確率、スターリングの近似）を復習できる。
• 演習教材。 出版社は、例題と解答付きの章末問題が全体にわたって含まれると述べており、この教科書には別冊の問題・解答集もある。
• 評価。 書店の掲載ページに引用されている Journal of Statistical Physics の評者は、本書を著者らのより大きな物理化学の教科書を縮小した、消化しやすい版であると評した。

短所

• 熱力学の部分のみ。 本書は完全な物理化学の講義にある量子化学、分光学、反応速度論を含まない。それらが必要な読者は一般的な物理化学の教科書を併用する必要がある。
• 数学の要求が高い。 偏微分、級数、確率などを扱う五つの数学の章は、本書が微積分と統計にどれだけ依拠しているかを示しており、その素養がない読者はまずそれらをこなす必要がある。
• 古い。 本書は1999年の刊行であり、その後の教育や分野の進展は反映されていない。

コースにおける位置づけ

物理化学コースの中で、本書は統計力学を背骨とする、熱力学に絞った教科書である。Atkins の Physical Chemistry は、熱力学、量子論、分光学、統計熱力学、反応速度論を一冊で扱う包括的な学部向けの教科書であり、McQuarrie と Simon の本は範囲が狭い代わりに統計的取り扱いをより早く導入する。Chang の Physical Chemistry for the Chemical and Biological Sciences は化学と生物学の学生向けのわかりやすい読み物で、Monk の Physical Chemistry: Understanding our Chemical World は一年次の学生向けに書かれているため、どちらも本書より先に読むものである。Atkins の Physical Chemistry: A Very Short Introduction は、全体像をつかむための短く、数式をほとんど使わない概説である。

自然な組み合わせは、コース全体を一般的な教科書で押さえ、「熱力学と統計力学」の流れの第二の情報源として Molecular Thermodynamics を使う、あるいはこの主題に専念するコースの主教材として使うことである。

本書の使い方

本書は、一般化学を修了し、偏導関数を含む微積分を身につけ、エネルギー準位の量子化の考え方に触れたことのある化学系の学生を対象とする。分子論的な解釈を伴う化学熱力学の一学期の講義や独習に向いている。

実用的な進め方は次のとおり。

• まず第1〜4章を読む。 熱力学を学んだことがあっても同様である。後の章は熱力学量をエネルギー準位と分配関数を通して解釈するからである。
• 必要に応じて数学の章を使う。 偏微分、確率、スターリングの近似が最初に現れる箇所で参照する。
• 熱力学の中核： 第5〜8章、そして相平衡と化学平衡を扱う第9〜12章。
• 任意の発展： 電気化学の第13章と非平衡系の第14章。
• 各章および数学の章の問題を解く。 別冊の問題・解答集で結果を確認できる。