分子热力学

引用

McQuarrie, D. A., & Simon, J. D. (1999). Molecular Thermodynamics. University Science Books.

章节概要

本书共十四章，约650页，其间穿插五个讲解数学工具的简短“数学章”（MathChapter）。它由作者的大部头教材 Physical Chemistry: A Molecular Approach 发展而来，保留了该课程中热力学的部分，并为本书新写了三章：原子与分子的能级、电化学电池和非平衡热力学。全书从分子出发：先引入能级和配分函数，再讲热力学定律，并同时讲解定律的统计解释。

第1–4章：原子与分子的能级；气体的性质；玻尔兹曼因子与配分函数；配分函数与理想气体

开头几章建立分子层面的描述。第1章介绍原子与分子的能级，这是统计热力学所需的输入，第2章讲气体的性质。第3、4章引入玻尔兹曼因子、配分函数及其在理想气体中的应用，使宏观性质从一开始就能由分子能级算出。

第5–7章：热力学第一定律；熵与热力学第二定律；熵与热力学第三定律

依次展开三条定律。第一定律一章之后是两章关于熵的内容，一章讲第二定律，一章讲第三定律。

第8章：亥姆霍兹能与吉布斯能

决定恒容和恒压下变化方向的自由能，后面讲平衡的各章依赖于它。

第9–11章：相平衡；溶液 I：液–液溶液；溶液 II：固–液溶液

先讲纯物质的相行为，然后是两章关于溶液的内容，一章讲液–液混合物，一章讲固–液混合物。

第12章：化学平衡

化学反应中的平衡，建立在前面各章的自由能和统计处理之上。

第13–14章：电化学电池的热力学；非平衡热力学

出版社指出的本书三个新增章节中的两章。第13章把热力学应用于电化学电池，第14章转向不处于平衡的系统。

数学章

五个简短的章节，各自附有习题，复习本书所依赖的数学工具：数值方法；概率与统计；级数与极限；偏微分；二项分布与斯特林近似。

核心概念

第1–4章

• 能级：原子和分子允许的能量，是统计描述的基础。
• 玻尔兹曼因子：给出系统处于某一能量状态的概率的权重。
• 配分函数：对状态求和，热力学量由此得出。

第5–8章

• 第一、第二、第三定律：能量守恒、熵增加，以及低温下熵的极限值。
• 亥姆霍兹能与吉布斯能：在约束条件下决定自发变化方向的函数。

第9–14章

• 相平衡：各相共存的条件。
• 溶液热力学：液–液与固–液混合物。
• 化学平衡与电化学电池：反应的平衡条件及其在电池电势中的体现。
• 非平衡热力学：对偏离平衡的系统的描述。

评析

优点

• 从一开始就采用分子视角。 配分函数在第3–4章就出现，先于熵和自由能，因此后面的热力学结论可以追溯到分子能级。出版社称本书是热力学的分子方法。
• 自足的数学。 五个数学章各附习题，读者无需离开本书就能温习所用到的具体工具（偏微分、级数、概率、斯特林近似）。
• 练习材料。 出版社说明全书各处包含例题和带解答的章末习题，并且这本教材另有单独的习题与解答分册。
• 评价。 书商列表中引用的一位评论者（来自 Journal of Statistical Physics）称，这本书是作者那部较大的物理化学教材的缩小、更易消化的版本。

局限

• 只涵盖热力学部分。 本书不包含完整物理化学课程中的量子化学、光谱学和动力学；需要这些内容的读者要另用一本通用的物理化学教材。
• 数学要求较高。 五个数学章分别讲偏微分、级数、概率等工具，表明本书对微积分和统计的要求不低；缺少这一背景的读者需要先把它们过一遍。
• 较旧。 本书出版于1999年，因此没有反映此后教学与学科的发展。

在课程中的定位

在物理化学课程中，这是一本以统计力学为骨架、专注于热力学的教材。Atkins 的 Physical Chemistry 是一卷涵盖热力学、量子理论、光谱学、统计热力学和动力学的综合性本科教材；McQuarrie 与 Simon 的书范围较窄，但更早引入统计处理。Chang 的 Physical Chemistry for the Chemical and Biological Sciences 是面向化学和生物学学生的易懂读本，Monk 的 Physical Chemistry: Understanding our Chemical World 则是为一年级学生编写的，因此两者都应先于本书阅读。Atkins 的 Physical Chemistry: A Very Short Introduction 是用于了解全貌的简短、几乎不用公式的概览。

自然的搭配是：用一本通用教材覆盖整门课程，再把 Molecular Thermodynamics 作为“热力学加统计力学”这一序列的第二来源，或在专讲这一主题的课程中将其作为主教材。

如何使用本书

本书面向已经学完普通化学、掌握含偏导数的微积分，并接触过能级量子化概念的化学专业学生。它适合一学期的化学热力学（含分子层面诠释）课程或自学。

实用安排如下：

• 先读第1–4章， 即使之前学过热力学也是如此，因为后面的章节都通过能级和配分函数来诠释热力学量。
• 需要时查阅数学章， 在偏微分、概率或斯特林近似第一次出现的地方使用。
• 热力学核心： 第5–8章，然后是讲相平衡与化学平衡的第9–12章。
• 可选的扩展： 讲电化学的第13章和讲非平衡系统的第14章。
• 做每章以及数学章中的习题； 可用单独的习题与解答分册核对结果。