分子熱力學

引用

McQuarrie, D. A., & Simon, J. D. (1999). Molecular Thermodynamics. University Science Books.

章節概要

本書共十四章，約650頁，其間穿插五個講解數學工具的簡短“數學章”（MathChapter）。它由作者的大部頭教材 Physical Chemistry: A Molecular Approach 發展而來，保留了該課程中熱力學的部分，併為本書新寫了三章：原子與分子的能級、電化學電池和非平衡熱力學。全書從分子出發：先引入能級和配分函式，再講熱力學定律，並同時講解定律的統計解釋。

第1–4章：原子與分子的能級；氣體的性質；玻爾茲曼因子與配分函式；配分函式與理想氣體

開頭幾章建立分子層面的描述。第1章介紹原子與分子的能級，這是統計熱力學所需的輸入，第2章講氣體的性質。第3、4章引入玻爾茲曼因子、配分函式及其在理想氣體中的應用，使宏觀性質從一開始就能由分子能級算出。

第5–7章：熱力學第一定律；熵與熱力學第二定律；熵與熱力學第三定律

依次展開三條定律。第一定律一章之後是兩章關於熵的內容，一章講第二定律，一章講第三定律。

第8章：亥姆霍茲能與吉布斯能

決定恆容和恆壓下變化方向的自由能，後面講平衡的各章依賴於它。

第9–11章：相平衡；溶液 I：液–液溶液；溶液 II：固–液溶液

先講純物質的相行為，然後是兩章關於溶液的內容，一章講液–液混合物，一章講固–液混合物。

第12章：化學平衡

化學反應中的平衡，建立在前面各章的自由能和統計處理之上。

第13–14章：電化學電池的熱力學；非平衡熱力學

出版社指出的本書三個新增章節中的兩章。第13章把熱力學應用於電化學電池，第14章轉向不處於平衡的系統。

數學章

五個簡短的章節，各自附有習題，複習本書所依賴的數學工具：數值方法；機率與統計；級數與極限；偏微分；二項分佈與斯特林近似。

核心概念

第1–4章

• 能級：原子和分子允許的能量，是統計描述的基礎。
• 玻爾茲曼因子：給出系統處於某一能量狀態的機率的權重。
• 配分函式：對狀態求和，熱力學量由此得出。

第5–8章

• 第一、第二、第三定律：能量守恆、熵增加，以及低溫下熵的極限值。
• 亥姆霍茲能與吉布斯能：在約束條件下決定自發變化方向的函式。

第9–14章

• 相平衡：各相共存的條件。
• 溶液熱力學：液–液與固–液混合物。
• 化學平衡與電化學電池：反應的平衡條件及其在電池電勢中的體現。
• 非平衡熱力學：對偏離平衡的系統的描述。

評析

優點

• 從一開始就採用分子視角。 配分函式在第3–4章就出現，先於熵和自由能，因此後面的熱力學結論可以追溯到分子能級。出版社稱本書是熱力學的分子方法。
• 自足的數學。 五個數學章各附習題，讀者無需離開本書就能溫習所用到的具體工具（偏微分、級數、機率、斯特林近似）。
• 練習材料。 出版社說明全書各處包含例題和帶解答的章末習題，並且這本教材另有單獨的習題與解答分冊。
• 評價。 書商列表中引用的一位評論者（來自 Journal of Statistical Physics）稱，這本書是作者那部較大的物理化學教材的縮小、更易消化的版本。

侷限

• 只涵蓋熱力學部分。 本書不包含完整物理化學課程中的量子化學、光譜學和動力學；需要這些內容的讀者要另用一本通用的物理化學教材。
• 數學要求較高。 五個數學章分別講偏微分、級數、機率等工具，表明本書對微積分和統計的要求不低；缺少這一背景的讀者需要先把它們過一遍。
• 較舊。 本書出版於1999年，因此沒有反映此後教學與學科的發展。

在課程中的定位

在物理化學課程中，這是一本以統計力學為骨架、專注於熱力學的教材。Atkins 的 Physical Chemistry 是一卷涵蓋熱力學、量子理論、光譜學、統計熱力學和動力學的綜合性本科教材；McQuarrie 與 Simon 的書範圍較窄，但更早引入統計處理。Chang 的 Physical Chemistry for the Chemical and Biological Sciences 是面向化學和生物學學生的易懂讀本，Monk 的 Physical Chemistry: Understanding our Chemical World 則是為一年級學生編寫的，因此兩者都應先於本書閱讀。Atkins 的 Physical Chemistry: A Very Short Introduction 是用於瞭解全貌的簡短、幾乎不用公式的概覽。

自然的搭配是：用一本通用教材覆蓋整門課程，再把 Molecular Thermodynamics 作為“熱力學加統計力學”這一序列的第二來源，或在專講這一主題的課程中將其作為主教材。

如何使用本書

本書面向已經學完普通化學、掌握含偏導數的微積分，並接觸過能級量子化概念的化學專業學生。它適合一學期的化學熱力學（含分子層面詮釋）課程或自學。

實用安排如下：

• 先讀第1–4章， 即使之前學過熱力學也是如此，因為後面的章節都通過能級和配分函式來詮釋熱力學量。
• 需要時查閱數學章， 在偏微分、機率或斯特林近似第一次出現的地方使用。
• 熱力學核心： 第5–8章，然後是講相平衡與化學平衡的第9–12章。
• 可選的擴充套件： 講電化學的第13章和講非平衡系統的第14章。
• 做每章以及數學章中的習題； 可用單獨的習題與解答分冊核對結果。