Modern Physical Organic Chemistry（現代物理有機化學）

引用

Anslyn, E. V., & Dougherty, D. A. (2006). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books.

章節概要

全書約1,100頁，共十七章，分為三部分：分子結構與熱力學；反應性、動力學與機理；電子結構及其應用。正文之後有六個附錄：換算因子及其他常用資料；代表性有機分子的靜電勢表面；常見官能團的群軌道；生物學中的有機結構；電子推動（箭頭）；從反應到機理的命名。各章以“Summary and Outlook”（小結與展望）、延伸閱讀和習題收尾，目錄中還列有各章內部的若干帶標題的專題，把理論與具體例項聯絡起來。

第1部分：分子結構與熱力學（第1–6章）

• 第1章：結構與成鍵模型導論。 全書成鍵圖景的出發點，後面各章的語言由此而來。
• 第2章：張力與穩定性。 如何理解並比較張力與相對穩定性。
• 第3章：溶液與非共價結合力。 溶劑對平衡的影響，以及不借助共價鍵把分子聚在一起的各種作用力。
• 第4章：分子識別與超分子化學。 把非共價作用力用於主客體結合及相關體系；目錄中列出藥物—受體的協同性、鹽橋和杯芳烴等話題。
• 第5章：酸鹼化學。 以酸性和鹼性作為理解反應性的框架。
• 第6章：立體化學。 分子的三維結構及其後果。

第2部分：反應性、動力學與機理（第7–13章）

• 第7章：能量表面與動力學分析。 反應座標的語言以及對反應的動力學處理，這一部分其餘各章都要用到。
• 第8章：與熱力學和動力學有關的實驗。 確立機理的實驗手段；目錄中列有動力學同位素效應，以及捕獲或探測所提出的中間體的實驗。
• 第9章：催化。 一般酸鹼催化、有機催化，以及催化三聯體等與酶有關的例項。
• 第10–11章：有機反應機理，第1部分（涉及加成和/或消除的反應）；第2部分（脂肪族中心上的取代及熱異構化/重排）。 按反應型別組織的有機機理主體目錄，所列話題包括消除、脂肪族取代、碳正離子重排和異構化。
• 第12章：有機過渡金屬反應機理與催化。 有機金屬化學中的機理，所列話題包括 C–H 活化。
• 第13章：有機聚合物與材料化學。 有機聚合物與材料，所列話題包括樹狀大分子、自組裝單分子層和活性聚合。

第3部分：電子結構：理論與應用（第14–17章）

• 第14章：電子結構理論的高階概念。 比第1章的成鍵模型更深入的電子結構論述。
• 第15章：熱協同周環反應。 藉助軌道理論分析協同反應；目錄中出現環加成和電環化反應。
• 第16章：光化學。 激發態行為與光化學反應。
• 第17章：電子型有機材料。 其功能取決於電子結構的有機材料。

核心概念

第1部分

• 成鍵與張力模型：用來描述結構、判斷穩定性的框架。
• 非共價結合力與溶劑化：控制溶液中平衡的各種相互作用。
• 分子識別：分子之間的選擇性結合，如主客體和藥物—受體體系。
• 立體化學：三維結構所帶來的後果。

第2部分

• 能量表面與動力學分析：用勢能和速率描述反應。
• 同位素效應與機理實驗：檢驗所提機理的方法。
• 催化：酸、鹼、有機催化劑和酶如何改變反應途徑。
• 反應機理型別：加成、消除、取代、重排和有機金屬步驟。

第3部分

• 電子結構理論：基於軌道和計算的分子描述。
• 周環反應：熱致協同反應。
• 光化學與電子材料：激發態以及具有電子功能的有機化合物。

評析

優點

• 以機理為中心的順序。 先講熱力學概念（成鍵、張力、溶劑化、結合），再講動力學與實驗手段，最後是機理目錄，因此後面的章節建立在前面的基礎之上。
• 超出經典物理有機化學的範圍。 分子識別、聚合物與材料、有機金屬機理和電子型有機材料各佔一章，目錄中還列有催化三聯體、蛋白質二硫鍵等生物學例項。
• 學習輔助。 每章以“Summary and Outlook”和延伸閱讀收尾，習題則分佈在全書各處。附錄中包括電子推動的複習和生物學中有機結構的指南。

侷限

• 先修要求高。 本書以完整的本科有機化學課程以及物理化學中的熱力學與動力學為基礎；兩者缺一的學生會覺得第2、3部分相當吃力。
• 篇幅大。 約1,100頁、十七章，超出一門課所能涵蓋的範圍，因此教師和讀者必須取捨，例如略去偏材料的章節。
• 廣度大於單一主線。 各章從溶液熱力學一直到聚合物科學和電子材料，只想學反應機理的讀者只會用到本書的一部分。

在課程中的定位

在有機化學課程中，這是講授機理背後物理原理的研究生教材。它排在完整的入門序列之後，例如 McMurry 的 Organic Chemistry（適用於通常兩門課序列的免費可得教材）或 Clayden、Greeves 和 Warren 的 Organic Chemistry（圍繞反應機理組織），這些書提供了本書所假定的反應知識。Klein 的 Organic Chemistry as a Second Language 和 Patrick 的 Organic Chemistry: A Very Short Introduction 則是較早階段的配套書和概覽書。

最接近的對照是 Carey 等人的 Advanced Organic Chemistry: Part A, Structure and Mechanisms，這是對結構、成鍵與機理的全面的研究生層次論述。兩書所涉範圍有重疊；Anslyn 與 Dougherty 的目錄中設有專門講分子識別、聚合物、電子結構和有機材料的章節，讀者可以以其中一本為主教材，另一本作為第二種視角。

如何使用本書

本書面向研究生，以及有紮實有機化學和物理化學基礎、需要推理反應為何如此進行的高年級本科生。開始之前，應已學完一整年的本科有機化學，並具備一定的熱力學與動力學知識。

實用安排如下：

• 偏機理的課程的核心： 第1–3章和第5–6章講結構與能量學，第7–8章講動力學與實驗，第10–11章講機理目錄。
• 按需增加： 講超分子化學的第4章，講催化的第9章，講有機金屬機理的第12章，講聚合物與材料的第13章。
• 電子結構序列： 第14–16章合起來讀很順暢，涉及軌道理論、周環反應和光化學，第17章是材料方面的應用。
• 做每章末尾的習題並閱讀延伸閱讀； 需要複習時可使用關於電子推動的附錄。