Modern Physical Organic Chemistry（現代物理有機化学）

引用

Anslyn, E. V., & Dougherty, D. A. (2006). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books.

章の要約

本書は約1,100ページ、全17章で、三つの部に分かれる。分子構造と熱力学、反応性・速度論・機構、電子構造とその応用である。本文のあとに六つの付録がある。換算係数などの有用なデータ、代表的な有機分子の静電ポテンシャル面、一般的な官能基の群軌道、生物学における有機構造、電子の押し込み（矢印）、反応から機構への命名である。各章は「Summary and Outlook」（まとめと展望）、参考文献、演習問題で終わり、目次には各章内の題目付きの小項目が並び、理論を具体例に結びつけている。

第1部：分子構造と熱力学（第1〜6章）

• 第1章：構造と結合モデルの序論。 本書の結合像の出発点であり、後の章の用語はここに由来する。
• 第2章：ひずみと安定性。 ひずみと相対的な安定性をどう理解し、比較するか。
• 第3章：溶液と非共有結合力。 溶媒が平衡に及ぼす影響と、共有結合によらず分子を結びつける力。
• 第4章：分子認識と超分子化学。 非共有結合力をホスト–ゲスト結合などの系に適用する。目次には薬物–受容体の協同性、塩橋、カリックスアレーンなどの話題が挙がっている。
• 第5章：酸塩基化学。 酸性・塩基性を反応性の枠組みとして扱う。
• 第6章：立体化学。 分子の立体構造とその帰結。

第2部：反応性、速度論、機構（第7〜13章）

• 第7章：エネルギー曲面と速度論的解析。 反応座標の言葉と反応の速度論的取り扱いで、この部の残りの章で用いられる。
• 第8章：熱力学と速度論に関する実験。 機構を確定するための実験手段。目次には速度論的同位体効果や、提案された中間体を捕捉・検証する実験が挙がっている。
• 第9章：触媒作用。 一般酸塩基触媒、有機触媒、触媒三残基などの酵素に関連する例。
• 第10〜11章：有機反応機構 第1部（付加および/または脱離を含む反応）、第2部（脂肪族中心での置換と熱的異性化・転位）。 反応の型ごとに整理された有機機構の中心的な一覧。挙げられている話題には、脱離、脂肪族置換、カルボカチオン転位、異性化が含まれる。
• 第12章：有機遷移金属の反応機構と触媒作用。 有機金属化学における機構。話題としてC–H活性化が挙がっている。
• 第13章：有機高分子と材料化学。 有機高分子と材料。話題として、デンドリマー、自己組織化単分子膜、リビング重合が挙がっている。

第3部：電子構造：理論と応用（第14〜17章）

• 第14章：電子構造理論の発展的概念。 第1章の結合モデルよりも踏み込んだ電子構造の扱い。
• 第15章：熱的ペリ環状反応。 軌道理論によって協奏反応を解析する。目次には環化付加と電子環状反応が現れる。
• 第16章：光化学。 励起状態の挙動と光化学反応。
• 第17章：電子的有機材料。 機能が電子構造に依存する有機材料。

主要概念

第1部

• 結合とひずみのモデル：構造を記述し、安定性を判断するための枠組み。
• 非共有結合力と溶媒和：溶液中の平衡を支配する相互作用。
• 分子認識：ホスト–ゲストや薬物–受容体のような、分子間の選択的な結合。
• 立体化学：三次元構造がもたらす帰結。

第2部

• エネルギー曲面と速度論的解析：ポテンシャルエネルギーと速度によって反応を記述すること。
• 同位体効果と機構実験：提案された機構を検証する方法。
• 触媒作用：酸、塩基、有機触媒、酵素が反応経路をどう変えるか。
• 反応機構の型：付加、脱離、置換、転位、有機金属の素過程。

第3部

• 電子構造理論：軌道に基づく、また計算による分子の記述。
• ペリ環状反応：熱による協奏反応。
• 光化学と電子材料：励起状態と、電子的機能をもつ有機化合物。

批判的分析

長所

• 機構を中心とした順序。 熱力学的な考え方（結合、ひずみ、溶媒和、結合力）が最初に、速度論と実験手段が次に、機構の一覧が三番目に置かれており、後の章は前の章の上に成り立っている。
• 古典的な物理有機化学の範囲を超える。 分子認識、高分子と材料、有機金属の機構、電子的有機材料にそれぞれ章が割かれ、目次には触媒三残基やタンパク質のジスルフィド結合などの生物学的な例も挙がっている。
• 学習の支援。 各章は「Summary and Outlook」と参考文献で終わり、演習問題は全体に配置されている。付録には電子の押し込みの復習と、生物学における有機構造の案内が含まれる。

短所

• 前提が重い。 本書は学部の有機化学の全課程と、物理化学の熱力学・速度論を前提としており、どちらかが欠けている学生には第2部・第3部は厳しい。
• 規模が大きい。 約1,100ページ、17章は一つの講義で扱える範囲を超えるため、教員も読者も取捨選択が必要になる。たとえば材料寄りの章を省くことになる。
• 一本の筋よりも幅広さ。 各章は溶液の熱力学から高分子科学、電子材料にまで及ぶため、反応機構だけを学びたい読者は本書の一部しか使わない。

コースにおける位置づけ

有機化学コースの中で、本書は機構の背後にある物理的原理を扱う大学院向けの教科書である。通常の二コース連続の入門課程にあたる McMurry の Organic Chemistry（無料で利用できる教科書）や、反応機構を軸に構成された Clayden、Greeves、Warren の Organic Chemistry のあとに位置し、これらが本書の前提とする反応の知識を与える。Klein の Organic Chemistry as a Second Language と Patrick の Organic Chemistry: A Very Short Introduction は、より早い段階の補助書と概説書である。

最も近い比較対象は Carey らの Advanced Organic Chemistry: Part A, Structure and Mechanisms で、構造、結合、機構を扱う大学院レベルの包括的な教科書である。両書の範囲は重なっており、Anslyn と Dougherty の目次には分子認識、高分子、電子構造、有機材料を扱う専用の章がある。一方を主教材、もう一方を第二の視点として使うこともできる。

本書の使い方

本書は大学院生、および有機化学と物理化学に強い学部上級生で、反応がなぜそのように進むのかを論理的に考える必要がある人を対象としている。始める前に、学部の有機化学一年分と、熱力学・速度論の基礎を済ませておくこと。

実用的な進め方は次のとおり。

• 機構重視のコースの中核： 構造とエネルギー論の第1〜3章と第5〜6章、速度論と実験の第7〜8章、機構の一覧である第10〜11章。
• 必要に応じて追加： 超分子化学の第4章、触媒作用の第9章、有機金属の機構の第12章、高分子と材料の第13章。
• 電子構造の系列： 第14〜16章は軌道理論、ペリ環状反応、光化学としてまとめて読みやすく、第17章は材料への応用である。
• 各章末の演習問題に取り組み、参考文献を読む。 復習が必要なときは、電子の押し込みに関する付録を使う。