Modern Physical Organic Chemistry（现代物理有机化学）

引用

Anslyn, E. V., & Dougherty, D. A. (2006). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books.

章节概要

全书约1,100页，共十七章，分为三部分：分子结构与热力学；反应性、动力学与机理；电子结构及其应用。正文之后有六个附录：换算因子及其他常用数据；代表性有机分子的静电势表面；常见官能团的群轨道；生物学中的有机结构；电子推动（箭头）；从反应到机理的命名。各章以“Summary and Outlook”（小结与展望）、延伸阅读和习题收尾，目录中还列有各章内部的若干带标题的专题，把理论与具体实例联系起来。

第1部分：分子结构与热力学（第1–6章）

• 第1章：结构与成键模型导论。 全书成键图景的出发点，后面各章的语言由此而来。
• 第2章：张力与稳定性。 如何理解并比较张力与相对稳定性。
• 第3章：溶液与非共价结合力。 溶剂对平衡的影响，以及不借助共价键把分子聚在一起的各种作用力。
• 第4章：分子识别与超分子化学。 把非共价作用力用于主客体结合及相关体系；目录中列出药物—受体的协同性、盐桥和杯芳烃等话题。
• 第5章：酸碱化学。 以酸性和碱性作为理解反应性的框架。
• 第6章：立体化学。 分子的三维结构及其后果。

第2部分：反应性、动力学与机理（第7–13章）

• 第7章：能量表面与动力学分析。 反应坐标的语言以及对反应的动力学处理，这一部分其余各章都要用到。
• 第8章：与热力学和动力学有关的实验。 确立机理的实验手段；目录中列有动力学同位素效应，以及捕获或探测所提出的中间体的实验。
• 第9章：催化。 一般酸碱催化、有机催化，以及催化三联体等与酶有关的实例。
• 第10–11章：有机反应机理，第1部分（涉及加成和/或消除的反应）；第2部分（脂肪族中心上的取代及热异构化/重排）。 按反应类型组织的有机机理主体目录，所列话题包括消除、脂肪族取代、碳正离子重排和异构化。
• 第12章：有机过渡金属反应机理与催化。 有机金属化学中的机理，所列话题包括 C–H 活化。
• 第13章：有机聚合物与材料化学。 有机聚合物与材料，所列话题包括树状大分子、自组装单分子层和活性聚合。

第3部分：电子结构：理论与应用（第14–17章）

• 第14章：电子结构理论的高级概念。 比第1章的成键模型更深入的电子结构论述。
• 第15章：热协同周环反应。 借助轨道理论分析协同反应；目录中出现环加成和电环化反应。
• 第16章：光化学。 激发态行为与光化学反应。
• 第17章：电子型有机材料。 其功能取决于电子结构的有机材料。

核心概念

第1部分

• 成键与张力模型：用来描述结构、判断稳定性的框架。
• 非共价结合力与溶剂化：控制溶液中平衡的各种相互作用。
• 分子识别：分子之间的选择性结合，如主客体和药物—受体体系。
• 立体化学：三维结构所带来的后果。

第2部分

• 能量表面与动力学分析：用势能和速率描述反应。
• 同位素效应与机理实验：检验所提机理的方法。
• 催化：酸、碱、有机催化剂和酶如何改变反应途径。
• 反应机理类型：加成、消除、取代、重排和有机金属步骤。

第3部分

• 电子结构理论：基于轨道和计算的分子描述。
• 周环反应：热致协同反应。
• 光化学与电子材料：激发态以及具有电子功能的有机化合物。

评析

优点

• 以机理为中心的顺序。 先讲热力学概念（成键、张力、溶剂化、结合），再讲动力学与实验手段，最后是机理目录，因此后面的章节建立在前面的基础之上。
• 超出经典物理有机化学的范围。 分子识别、聚合物与材料、有机金属机理和电子型有机材料各占一章，目录中还列有催化三联体、蛋白质二硫键等生物学实例。
• 学习辅助。 每章以“Summary and Outlook”和延伸阅读收尾，习题则分布在全书各处。附录中包括电子推动的复习和生物学中有机结构的指南。

局限

• 先修要求高。 本书以完整的本科有机化学课程以及物理化学中的热力学与动力学为基础；两者缺一的学生会觉得第2、3部分相当吃力。
• 篇幅大。 约1,100页、十七章，超出一门课所能涵盖的范围，因此教师和读者必须取舍，例如略去偏材料的章节。
• 广度大于单一主线。 各章从溶液热力学一直到聚合物科学和电子材料，只想学反应机理的读者只会用到本书的一部分。

在课程中的定位

在有机化学课程中，这是讲授机理背后物理原理的研究生教材。它排在完整的入门序列之后，例如 McMurry 的 Organic Chemistry（适用于通常两门课序列的免费可得教材）或 Clayden、Greeves 和 Warren 的 Organic Chemistry（围绕反应机理组织），这些书提供了本书所假定的反应知识。Klein 的 Organic Chemistry as a Second Language 和 Patrick 的 Organic Chemistry: A Very Short Introduction 则是较早阶段的配套书和概览书。

最接近的对照是 Carey 等人的 Advanced Organic Chemistry: Part A, Structure and Mechanisms，这是对结构、成键与机理的全面的研究生层次论述。两书所涉范围有重叠；Anslyn 与 Dougherty 的目录中设有专门讲分子识别、聚合物、电子结构和有机材料的章节，读者可以以其中一本为主教材，另一本作为第二种视角。

如何使用本书

本书面向研究生，以及有扎实有机化学和物理化学基础、需要推理反应为何如此进行的高年级本科生。开始之前，应已学完一整年的本科有机化学，并具备一定的热力学与动力学知识。

实用安排如下：

• 偏机理的课程的核心： 第1–3章和第5–6章讲结构与能量学，第7–8章讲动力学与实验，第10–11章讲机理目录。
• 按需增加： 讲超分子化学的第4章，讲催化的第9章，讲有机金属机理的第12章，讲聚合物与材料的第13章。
• 电子结构序列： 第14–16章合起来读很顺畅，涉及轨道理论、周环反应和光化学，第17章是材料方面的应用。
• 做每章末尾的习题并阅读延伸阅读； 需要复习时可使用关于电子推动的附录。