The Organometallic Chemistry of the Transition Metals（遷移金属の有機金属化学）

引用

Crabtree, R. H. (2026). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (8th ed.). Wiley.

章の要約

第8版は全16章、約575ページで、二つの付録（関連分野の有用な書籍、主要な反応の型）、問題の解答、索引が付く。各章の末尾には参考文献と問題がある。最初の5章で結合、電子数の数え方、配位子の語彙を築き、第6〜8章で基本的な反応の型を扱い、第9〜10章で触媒作用と機構の研究に用いる物理的手法に移り、第11〜16章でさらに別の化合物群とこの分野の応用を論じる。第1章は有機金属化学を有機化学と無機化学の間に位置づけ、d ブロック金属に焦点を当てる。金属の d 軌道が、典型元素の有機金属にはない反応経路を開くからである。

第1章：序論

この主題がなぜ重要かを述べ（1.1節）、その基盤となる配位化学を概観する。ウェルナー錯体、トランス効果、軟らかい配位子・金属と硬い配位子・金属、結晶場と配位子場、二電子三中心結合、逆供与、金属の選択、sd^n モデルと超原子価結合である。

第2章：有機金属を理解する

この分野の整理の道具として、価電子の数え方、18電子「則」とその限界、一般的な配位子の電子数、架橋配位子とゼロ電子配位子、反応における電子数、酸化状態の概念とその限界、配位数と幾何構造、錯形成が配位子に及ぼす影響、金属間の違い、配位子の型、非イノセント配位子を扱う。

第3章：アルキル、アリール、ヒドリド

金属アルキルとアリールの安定性と合成、その他のσ結合配位子、金属ヒドリド、σ錯体、金属–配位子結合の強さ。

第4章：配位子と置換

金属カルボニル（構造、結合、合成、反応性、架橋型とCO類縁体）、ニトロシル、ホスフィンと関連するドナー、N-ヘテロ環カルベン。続いて解離型、会合型、酸化還元の関わる置換、光化学的置換、置換におけるその他の要因、金属–配位子協同作用。

第5章：π錯体

アルケンとアルキン、アリル、ジエン、シクロペンタジエニル、アレーンの錯体、メタラサイクル、ポリエンとポリエニルの違い、ペルフルオロカーボン配位子。

第6〜8章：酸化的付加と還元的脱離／挿入と脱離／付加と引き抜き

基本的な反応の型。第6章は酸化的付加（協奏、SN2、ラジカル、イオン性）と還元的脱離の機構、およびσ結合メタセシスと酸化的カップリングを扱う。第7章は1,1-挿入と1,2-挿入、外圏挿入、β脱離、アルケン異性化触媒、水素借用触媒を扱う。第8章は求核的・求電子的な付加と引き抜き、ワッカー法、電子移動とラジカル経路、プロトン共役電子移動を扱う。

第9章：均一系触媒

触媒サイクルに続き、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアノ化、ヒドロシリル化、クロスカップリング、酸化触媒、電極触媒、光レドックス触媒、触媒の分解と失活。

第10章：物理的手法

機構、¹H/²H、¹³C、³¹P の NMR、動的 NMR、電子常磁性共鳴、IR 分光、構造決定、電気化学、計算、ビッグデータ・人工知能・機械学習、その他の手法。

第11〜12章：カルベン、カルビン、M–L多重結合／メタセシス、重合、結合活性化

第11章はカルベン、カルビン、架橋カルベンとカルビン、N-ヘテロ環カルベン、カルビドおよびカルボン錯体、ヘテロ原子との多重結合を扱う。第12章はアルケンメタセシス、二量化・オリゴマー化・重合、COとCO2の活性化、C–H活性化と官能基化を扱う。

第13〜14章：グリーン、エネルギー、材料への応用／有機合成への応用

第13章はグリーンケミストリー、代替エネルギー、金属–金属結合とクラスター、ナノ粒子、有機金属材料、担持有機金属を扱う。第14章は有機合成での利用を概観する。カップリング、C–H活性化と後期官能基化、メタセシス、シクロプロパン化におけるカルベン、水素化、酸化、カルボニル化、光レドックス触媒、アルキンとアラインの化学、ラジカル化学、ヒドロホウ素化、電解合成、同位体交換である。

第15〜16章：高酸化状態、磁性、f ブロック／生物有機金属化学

第15章は高酸化状態、磁性とスピン状態、シクロペンタジエニル錯体、f ブロックを扱う。第16章は補酵素B12、鉄–硫黄クラスター、窒素固定、ニッケル酵素、化学生物学および生物医学への応用を扱う。

主要概念

第1〜5章

• 18電子則：どの錯体が安定かを導く電子数で、本書が述べる限界も伴う。
• 酸化状態の概念：金属の酸化状態をどう割り当てるか、そして形式がどこで破綻するか。
• 逆供与：金属の d 軌道から配位子の軌道への供与で、カルボニル錯体やアルケン錯体で中心的な役割を果たす。
• 配位子置換：解離型、会合型、光化学的な経路。

第6〜10章

• 酸化的付加と還元的脱離：金属の酸化状態と電子数を変える対になった反応。
• 挿入とβ脱離：金属上での結合形成と結合切断の段階。
• 触媒サイクル：触媒作用を構成する素過程の連なり。

第11〜16章

• カルベンとメタセシス：金属–炭素多重結合と、アルケンの断片を交換する反応。
• C–H活性化：金属錯体によるC–H結合の官能基化。
• 生物有機金属系：生物における有機金属種。

批判的分析

長所

• 原理、反応、応用の順。 結合と電子数の規則が最初に、次に基本的な反応の型、そして触媒と応用が続く。目次からは、各章が前の章の上に築かれていることがわかる。
• 応用に十分な紙幅。 第9、13、14章が均一系触媒、グリーンケミストリー、エネルギー、材料、有機合成を扱い、第16章が生物有機金属化学を扱う。
• 内容が新しい。 出版社によれば、第8版は古い引用を新しいものに置き換え、電極触媒・光触媒、計算研究、ラジカル経路、スピン状態効果、分子エレクトロニクス、プロトン共役電子移動、X線技術、代替エネルギーに関する内容を加えている。目次にはビッグデータと機械学習の節もある。
• 学習教材。 各章に参考文献と問題があり、解答も付いている。

短所

• 選択的な扱い。 著者は、この分野が本書では見本を示すことしかできないほど拡大したと述べ、特徴的な例を選んで詳しく検討している。本書は主題の目録ではない。
• 典型元素の有機金属は扱わない。 序論は、典型元素の試薬は有機化学の教科書で扱われるので本書は遷移金属に集中する、と説明している。
• 求められる予備知識が高い。 第1章は後の章が前提とする配位化学を一章に凝縮しており、本書はその後すぐに電子数の数え方、機構、触媒に進む。

コースにおける位置づけ

無機化学コースの中で、本書は金属–炭素化合物の専門的な教科書である。一般的な無機化学の教科書を先に読む。Shriver、Weller、Overton らの包括的な Inorganic Chemistry は原子構造、結合、典型元素と遷移金属の化学を扱い、Housecroft の Inorganic Chemistry は物理無機的な原理と記述的な化学を組み合わせ、Rayner-Canham と Overton の Descriptive Inorganic Chemistry は元素を族ごとに概観する。Pfennig の Principles of Inorganic Chemistry は概念重視の教科書で、対称性と群論を分子軌道モデルとともに展開する。その終盤の配位化学と有機金属化学の章は、Crabtree がはるかに深く掘り下げる内容の最初の一瞥である。Scerri の The Periodic Table: A Very Short Introduction は短い入門書である。

Crabtree の本は、配位化学を学んだ後に、触媒、有機合成、材料の研究に備えて読むのに向いている。

本書の使い方

本書は、有機化学、有機金属化学、無機化学、生物無機化学の学部上級生・大学院生と、関連分野の現役の化学者を対象としている。学部レベルの無機化学と有機化学、錯体の結晶場および分子軌道による記述を修めていることが望ましい。

実用的な進め方は次のとおり。

• 中核： 第1〜2章（電子数の数え方と語彙）、続いて配位子と基本反応を扱う第3〜8章。他のすべてはこれらの章に依拠する。
• 触媒と手法： 触媒サイクルの第9章と、機構を確立するための分光学的手法を扱う第10章。
• 関心に応じて選ぶ： 第11〜12章（カルベン、メタセシス、重合、結合活性化）、有機合成の第14章、グリーンケミストリーと材料の第13章、f ブロックと生物学の話題の第15〜16章。
• 各章末の問題と参考文献を使い、 付録B（主要な反応の型）を要約として使う。