01 / 導讀
導讀
引用
Crabtree, R. H. (2026). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (8th ed.). Wiley.
章節概要
第八版共十六章，約575頁，另有兩個附錄（相關主題的有用書籍；主要反應型別）、習題答案和索引。每章末尾都有參考文獻和習題。前五章建立成鍵、電子計數和配體的基本詞彙；第6–8章講基本反應型別；第9–10章轉向催化以及研究機理所用的物理方法；第11–16章討論更多類別的化合物及該領域的應用。第1章一開始就把有機金屬化學置於有機化學與無機化學之間，並聚焦於 d 區金屬，因為金屬 d 軌道開闢了主族有機金屬化合物所沒有的反應途徑。
第1章：引言
闡明本學科為何重要（1.1節），並回顧它所依賴的配位化學：維爾納配合物、反位效應、軟硬配體與金屬、晶體場與配體場、二電子三中心鍵、反饋鍵、金屬的選擇，以及 sd^n 模型與超價鍵合。
第2章：弄懂有機金屬化合物
本學科的組織工具：價電子計數、18電子“規則”及其侷限、常見配體的電子計數、橋聯配體與零電子配體、反應中的電子計數、氧化態概念及其侷限、配位數與幾何構型、配位對配體的影響、金屬之間的差異、配體型別，以及非無辜配體。
第3章：烷基、芳基與氫化物
金屬烷基和芳基的穩定性與合成，其他 σ 鍵合配體，金屬氫化物，σ 配合物，以及金屬–配體鍵能。
第4章：配體與取代
金屬羰基化合物（結構、成鍵、合成、反應性、橋聯及 CO 類似物）、亞硝醯、膦及相關給體、氮雜環卡賓；然後是解離、締合、氧化還原輔助和光化學取代，取代中的其他因素，以及金屬–配體協同作用。
第5章：π 配合物
烯烴與炔烴配合物、烯丙基、二烯、環戊二烯基和芳烴配合物，金屬環，多烯與多烯基的區別，以及全氟碳配體。
第6–8章：氧化加成與還原消除；插入與消除；加成與奪取
基本反應型別。第6章講氧化加成（協同、SN2、自由基、離子）和還原消除的機理，以及 σ 鍵複分解和氧化偶聯。第7章講1,1-插入與1,2-插入、外層插入、β 消除、烯烴異構化催化和氫借用催化。第8章講親核與親電加成和奪取、Wacker 過程、電子轉移與自由基途徑，以及質子耦合電子轉移。
第9章：均相催化
催化迴圈，然後是氫化、氫甲醯化、氫氰化、矽氫化、交叉偶聯、氧化催化、電催化、光氧化還原催化，以及催化劑的分解與失活。
第10章：物理方法
機理，¹H/²H、¹³C 與 ³¹P 核磁共振，動態核磁共振，電子順磁共振，紅外光譜，結構測定，電化學，計算，大數據、人工智慧與機器學習，以及其他方法。
第11–12章：卡賓、卡拜與 M–L 多重鍵；複分解、聚合與鍵活化
第11章講卡賓、卡拜、橋聯卡賓與卡拜、N-雜環卡賓、碳化物與 carbone 配合物，以及與雜原子的多重鍵。第12章講烯烴複分解、二聚、齊聚與聚合，CO 與 CO2 的活化，以及 C–H 活化與官能化。
第13–14章：綠色、能源與材料應用；有機應用
第13章講綠色化學、替代能源、金屬–金屬鍵與簇合物、奈米粒子、有機金屬材料和負載型有機金屬化合物。第14章概述在有機合成中的應用：偶聯、C–H 活化與後期官能化、複分解、卡賓用於環丙烷化、氫化、氧化、羰基化、光氧化還原催化、炔烴與芳炔化學、自由基化學、硼氫化、電合成和同位素交換。
第15–16章：高氧化態、磁性與 f 區；生物有機金屬化學
第15章講高氧化態、磁性與自旋態、環戊二烯基配合物和 f 區。第16章講輔酶 B12、鐵硫簇、固氮、鎳酶，以及在化學生物學和生物醫學中的應用。
核心概念
第1–5章
- 18電子規則：指導哪些配合物穩定的電子數，並附有書中所述的侷限。
- 氧化態概念：金屬氧化態如何指定，以及這一形式體系在何處失效。
- 反饋鍵：金屬 d 軌道向配體軌道的給予，對羰基和烯烴配合物至關重要。
- 配體取代：解離、締合和光化學途徑。
第6–10章
- 氧化加成與還原消除：改變金屬氧化態和電子數的成對反應。
- 插入與 β 消除：發生在金屬上的成鍵和斷鍵步驟。
- 催化迴圈：構成催化的一系列基元步驟。
第11–16章
- 卡賓與複分解：金屬–碳多重鍵以及交換烯烴片段的反應。
- C–H 活化：用金屬配合物使 C–H 鍵官能化。
- 生物有機金屬體系：生物中的有機金屬物種。
評析
優點
- 先原理，再反應，後應用。 成鍵與計數規則在先，隨後是基本反應型別，再是催化與應用；目錄顯示每一章都建立在前面各章的基礎上。
- 應用內容篇幅充足。 第9、13、14章講均相催化、綠色化學、能源、材料和有機合成，第16章講生物有機金屬化學。
- 內容新。 出版社稱第八版以新文獻替換了舊引用，並增加了電催化和光催化、計算研究、自由基途徑、自旋態效應、分子電子學、質子耦合電子轉移、X射線技術和替代能源方面的內容；目錄中還有一節講大數據與機器學習。
- 學習材料。 每章都有參考文獻和習題，書中還提供答案。
侷限
- 選擇性覆蓋。 作者說明該領域已經擴張到本書只能抽樣介紹的地步，書中取有代表性的例子加以細究；它並非本學科的完整目錄。
- 未涉及主族有機金屬化合物。 引言解釋說，主族試劑在有機化學教材中講述，因此本書集中講過渡金屬。
- 背景要求高。 第1章把後面各章所假定的配位化學濃縮在一章裡，之後書很快轉入電子計數、機理和催化。
在課程中的定位
在無機化學課程中，這是講金屬–碳化合物的專門教材。通用無機化學教材應先讀：Shriver、Weller、Overton 等人合著的綜合性 Inorganic Chemistry 涵蓋原子結構、成鍵、主族與過渡金屬化學，Housecroft 的 Inorganic Chemistry 把物理無機原理與描述性化學結合起來，Rayner-Canham 與 Overton 的 Descriptive Inorganic Chemistry 則按族逐一概述元素。Pfennig 的 Principles of Inorganic Chemistry 是著重概念的教材，把對稱性與群論同分子軌道模型一起展開；其收尾的配位化學和有機金屬化學章節，是 Crabtree 大幅深入的內容的初步一瞥。Scerri 的 The Periodic Table: A Very Short Introduction 是簡短的入門讀物。
Crabtree 的書適合在學完配位化學之後閱讀，為將來從事催化、有機合成或材料方面的研究做準備。
如何使用本書
本書面向有機化學、有機金屬化學、無機化學和生物無機化學的高年級本科生和研究生，以及相關領域的在職化學工作者。讀者應已學過本科無機化學和有機化學，包括配合物的晶體場與分子軌道描述。
實用安排如下：
- 核心： 第1–2章（電子計數與基本詞彙），然後是第3–8章，講配體和基本反應。其餘內容都依賴這些章節。
- 催化與方法： 第9章講催化迴圈，第10章講用於確立機理的譜學方法。
- 按興趣選讀： 第11–12章（卡賓、複分解、聚合、鍵活化），第14章（有機合成），第13章（綠色化學與材料），第15–16章（f 區與生物主題）。
- 利用每章末的習題和參考文獻， 並把附錄 B（主要反應型別）當作總結。