Introduction to Spectroscopy（分光法入門）

引用

Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S., & Vyvyan, J. R. (2015). Introduction to Spectroscopy (5th ed.). Cengage Learning.

章の要約

第5版は約780ページで、全11章に加えて、選ばれた問題の解答と参照データの付録13編からなる。出版社は本書を、スペクトルと分光法の基礎理論への体系的な入門書であり、分光法の授業の主教科書としても、有機化学の教科書の併用書としても使えると説明している。主題はスペクトルからの有機化合物の構造決定で、赤外分光法、質量分析、核磁気共鳴（5章）、紫外可視分光法を扱い、最後に総合問題で締めくくる。各章は問題と参考文献で終わり、第2、7、8章はその種類の問題の解き方を扱う節で終わる。

第1章：分子式とそこから分かること

元素分析とそれに基づく計算、分子量の決定、分子式、水素不足指数、質量から分子式の候補を導く「13の規則」、窒素則を扱う短い導入の章。

第2章：赤外分光法

約90ページで、IRスペクトルの読み方を一通り学べる章である。吸収の過程、伸縮振動と変角振動、結合の性質、分散型とフーリエ変換型の分光計、試料調製の後、スペクトルで何を見るべきか、相関表をどう使うかを説明し、続いて官能基ごとの特性吸収を概観する。炭化水素、芳香環、アルコールとフェノール、エーテル、カルボニル化合物群（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、酸塩化物、酸無水物、およびC=O伸縮をずらす要因）、アミン、ニトリルとその関連基、ニトロ化合物、塩とアミノ酸、硫黄化合物とリン化合物、ハロゲン化物である。最後にバックグラウンドスペクトルと、IRの問題の解き方の節がある。

第3–4章：質量分析 第1部：基礎理論、装置、試料導入法；質量分析 第2部：フラグメンテーションと構造解析

第3章は試料導入、イオン化法（電子イオン化、化学イオン化、MALDIを含む脱離イオン化法、エレクトロスプレー）、質量分析部（磁場型、二重収束型、四重極型、飛行時間型）、検出、そして精密質量と同位体比からの分子量と分子式の決定を扱う。第4章は解釈に移り、基本的なフラグメンテーション過程（スティーブンソン則、α開裂、誘起開裂、二結合開裂、逆ディールス–アルダー開裂、マクラファティー転位）と、炭化水素、アルコール・フェノール・チオール、エーテルとスルフィド、カルボニル化合物、アミンなどのフラグメンテーションパターンを扱う。出版社は、質量分析の部分で生体分子への入門があることを強調している。

第5–6章：核磁気共鳴分光法 第1部：基本概念；第2部：炭素13スペクトル（他の核との異核カップリングを含む）

NMRの5章のうち最初の2章で、出版社の章一覧では基本概念と、異核カップリングを含む炭素13スペクトルと題されている。これらは第7章のカップリング解析の土台となる。出版社は本書の一次元NMRの現代的な扱いを特に挙げている。

第7章：核磁気共鳴分光法 第3部：スピン–スピンカップリング

カップリングを詳しく扱う章である。1結合、2結合、3結合、遠隔のカップリング定数とその機構、磁気的等価性、具体的な化合物で検討されるジアステレオトピックな水素とメチル基、n + 1則が成り立たない場合の樹形図、一次の多重線からのカップリング定数の測定、二次スペクトル（スピン系の表記、ABなどの系、シミュレーション、見かけ上単純なスペクトル）、アルケン、アリル系、置換ベンゼン環とヘテロ芳香環、¹Hと¹⁹F・³¹Pのカップリング、そしてカップリング定数の問題の解き方の節。

第8章：核磁気共鳴分光法 第4部：一次元NMRのその他の話題

酸素上と窒素上のプロトン、交換と重水素交換、互変異性、四極子による線幅の広がり、アミド、溶媒効果、化学シフト試薬とキラル分割剤、絶対配置と相対配置の決定、核オーバーハウザー効果の差スペクトル。

第9章：核磁気共鳴分光法 第5部：高度なNMR技術

パルス系列、磁化ベクトル、パルス磁場勾配、結合水素の数を数えるDEPT実験、COSY、HETCOR（HSQC）、逆検出、NOESYを通じた二次元法への入門、磁気共鳴画像法、そして一次元と二次元の手法を組み合わせて解く完全な構造決定問題。

第10章：紫外分光法

電子励起、バンド構造、装置、スペクトルの表示、溶媒、発色団と共役の効果、ジエンについてのウッドワード–フィーザー則とエノンについてのウッドワード則、芳香族化合物と置換基効果、モデル化合物による研究、可視スペクトルと色、そしてUVスペクトルで何を見るべきかの実践的な手引き。

第11章：総合構造問題

4つの例題の後に、約65ページの問題集と、追加の問題の出典一覧が続く。

主要概念

第1–2章：分子式と赤外

• 水素不足指数：分子式から導かれる環とπ結合の数。
• 13の規則：分子量から可能な分子式を導く方法。
• 相関表：吸収振動数と官能基を対応させた表で、IRスペクトルを読む主な道具。

第3–4章：質量分析

• イオン化法：電子イオン化、化学イオン化、脱離イオン化、エレクトロスプレーイオン化で、フラグメンテーションの起こりやすさが異なる。
• 同位体比と精密質量：質量スペクトルから分子式に至る2つの道筋。
• マクラファティー転位とα開裂：構造の推定に使われる特徴的なフラグメンテーション過程。

第5–9章：NMR

• カップリング定数（J）：多重線の線間隔で、カップリングしている核をつなぐ結合を反映する。
• 磁気的等価性とジアステレオトピックなプロトン：化学的に似たプロトンがなぜ異なるシグナルを与えうるか。
• 二次スペクトル：化学シフトの差がカップリングに比べて小さいために、単純なn + 1則が成り立たなくなるスペクトル。
• DEPT、COSY、HETCOR：結合水素の数を数え、プロトンどうし、あるいはプロトンと炭素を相関させる実験。

第10–11章：UVと総合問題

• 発色団と共役：光を吸収する基と、拡張したπ系による吸収のシフト。
• ウッドワード–フィーザー則：ジエンやエノンの吸収極大を予測する経験則。
• 総合的な構造決定：分子式、IR、MS、NMR、UVの証拠を合わせて未知物質を同定すること。

批判的分析

長所

• 問題を解くことを軸に構成。 第2、7、8章は問題への取り組み方を明示的に扱う節で終わり、第9章は完全に解かれた総合構造問題で終わり、第11章は4つの例題と長い問題集を提供する。巻末には選ばれた問題の解答がある。
• NMRの深さ。 5つの章が、基本概念からカップリング解析、二次スペクトル、交換と立体化学的手法を経て、DEPT、二次元法、NOESYまで読者を導く。たいていの入門的な扱いより詳しい。
• 参照資料としての価値。 13の付録に、IR吸収振動数、¹Hと¹³Cの化学シフトの範囲と計算法、カップリング定数、溶媒のシフト、よく現れるフラグメントイオン、質量スペクトルのフラグメンテーションの手引きがまとめられており、手元の参考書としても使える。
• 長年の使用実績。 出版社によれば本書は30年以上使われてきた。4人の著者はいずれもウェスタン・ワシントン大学の化学者で、その関心には教育や、Vyvyanの場合はNMRによる構造決定が含まれる。

短所

• 理論より解釈。 各手法の物理的な基礎は各章の冒頭で簡単に扱われるだけで、遷移の量子力学は展開されないので、物理化学の教科書の分光法の章の代わりにはならない。
• 有機分子に限られる。 ラマン、蛍光、原子分光、X線法など、化学で一般的なその他の分光法は扱われない。
• 当時の装置。 2015年の版は、FT型や飛行時間型と並んで分散型IRや磁場型の質量分析部を含め、その時点の装置を記述しているので、現在の実務はより新しい資料で確かめる必要がある。

コースにおける位置づけ

量子化学と分光法の授業において、Paviaは応用の側、つまり有機化合物の構造を決めるためにスペクトルをどう読むかを担う。物理的な基礎はリストの他の本にある。EngelとReidの Physical Chemistry: Quantum Chemistry and Spectroscopy は量子論を展開し、それを分子分光法の主な形態に適用する。Ajit Thakkarの Quantum Chemistry: A Concise Introduction for Students of Physics, Chemistry, Biochemistry and Materials Science は、理論を発展させるのではなく分光法を使う読者のために、分子のエネルギー準位の背後にある概念を説明する。どちらもPaviaと組み合わせると、スペクトルがなぜそのような形になるのかを説明してくれる。Donald McQuarrieの Quantum Chemistry とFrank Jensenの Introduction to Computational Chemistry は理論をはるかに先まで進める本で、スペクトルの解釈には必要ない。

Silverstein、Webster、Kiemle、Bryceの Spectrometric Identification of Organic Compounds は、質量スペクトル、赤外データ、一次元・二次元NMRから有機化合物の構造を同定するための焦点を絞った手引きで、実データの演習を中心に構成されている。扱う範囲はほぼ同じだが、問題の解き方の節と解かれた総合問題を備えたPaviaは最初に出会う本に向いており、Silversteinはその後、あるいは併用で、説明と演習の第二の資料として役立つ。

本書の使い方

本書は、有機化学の最初の授業を受けている、あるいは受け終えた学部生、分光法や構造決定の専門の授業を受ける学生、参考書を必要とする大学院生に向いている。主な前提は、官能基と基本的な構造・結合についての知識である。

実践的な計画：

• 始めに： 第1章（分子式）と第2章（IR）。第2章の官能基の概観は選んで読んでもよいが、何を見るべきかの節とIRの問題の解き方の節は通して読むべきである。
• NMRの中核： 第5–7章を順に。第7章のジアステレオトピックなプロトンと二次スペクトルの節は、多くの学生が最も練習を必要とするところである。
• 質量分析： 第3–4章。付録12のフラグメンテーションの手引きを横に置いて読む。
• さらにNMR： 交換と立体化学には第8章、DEPTと二次元法には第9章。
• UV： 第10章。第1章の後ならいつ読んでもよい。

第11章は最後だけでなく全体を通じて使うとよい。IRとNMRを学び終えたら、総合問題が実際の構造決定のための最良の演習になる。選ばれた問題の解答を見る前に自分で解き、付録は手早く引ける参照表として手元に置いておくとよい。