物理化學：平衡取決於施加的約束
平衡常數相同，不代表轉化率相同。容器約束改變反應過程中的分壓，應該先推導物質的量和分壓，再解平衡方程。
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這份指南適合誰
用虛構反應學習化學熱力學、理想氣體活度及平衡穩定性。DeVoe為免費宏觀主線，Atkins覆蓋更廣物理化學，McQuarrie與Simon連結分子狀態；不提供真實物質資料或反應速率。
選擇你的起點
三本書如何取捨
Thermodynamics and Chemistry
Howard DeVoe
免費教材，側重巨觀熱力學
- 什麼情況下適合讀
- 會導數、對數與物質的量平衡。
- 什麼情況下選別本
- 希望單靠此書完成量子化學或光譜學。
- 建議閱讀範圍
- 熱力學勢、混合物、反應、多組分平衡。
- 限制與取捨
- 嚴謹定義使約束顯形，但需做的不只是向K代數值。
選書前試做
寫分壓pA、pB對應的無因次理想氣體活度。
檢查標準: 分別為pA/p°、pB/p°，Q與K不可帶壓力單位。
物理化學
Peter Atkins; Julio de Paula; James Keeler · 版次: 12 · 2022
廣覆蓋課程教材
- 什麼情況下適合讀
- 大綱橫跨熱力學、分子理論和動力學。
- 什麼情況下選別本
- 只需集中、低成本的平衡參考。
- 建議閱讀範圍
- 第十二版Focus 5簡單混合物、6化學平衡；之後用13統計熱力學。
- 限制與取捨
- 廣度有助連結，但初讀需收縮範圍，數位資源取決於所購組合。
選書前試做
恆壓p°下寫A⇌2B的pB/p°。
檢查標準: 為2x/(1+x)，不是2x；總物質的量改變。
分子熱力學
Donald A. McQuarrie、John D. Simon · 1999
分子熱力學路線
- 什麼情況下適合讀
- 希望以能級和分子計數解釋宏觀量。
- 什麼情況下選別本
- 需要較大Physical Chemistry原書的全部非熱力學部分。
- 建議閱讀範圍
- 分子能級基礎、熱力學函數、化學平衡。
- 限制與取捨
- 分子解釋增加深度也需要數學；所選書專注熱力學。
選書前試做
固定V=n0RT/p°，由物質的量寫分壓。
檢查標準: pA/p°=1−x、pB/p°=2x，總壓不再固定。
開始前需要會什麼
能區分反應進度和轉化分率嗎？
x=ξ/n0無因次；即使n0=1 mol，也不能把1與有單位的ξ相加。
能推導分壓嗎？
用p_i=n_iRT/V，或恆總壓時用y_iP；兩約束需不同表示式。
應最小化哪個勢？
恆T、P用Gibbs能，恆T、V用Helmholtz能；同溫度平衡化學勢給同一個K。
六步學習計畫
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列明模型
建議閱讀範圍: 體系與狀態量。
要做的練習: 列固定量、未知x與允許區間。
檢查標準: 0<x<1，兩容器約束不同。
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平衡物質的量
建議閱讀範圍: 混合物與反應。
要做的練習: 帶單位推導nA、nB和總量。
檢查標準: 總量n0(1+x)，不是n0。
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構造活度
建議閱讀範圍: 理想氣體混合物。
要做的練習: 分別推導兩容器的Q。
檢查標準: 每個壓力均除p°。
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解恆壓
建議閱讀範圍: 化學平衡。
要做的練習: 解Q=4並排除不合範圍根。
檢查標準: x=1/√2。
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改變約束
建議閱讀範圍: 勢與後續題。
要做的練習: 解恆容並求末態總壓。
檢查標準: x=(√5−1)/2，總壓(1+x)p°。
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檢驗穩定性
建議閱讀範圍: 化學勢。
要做的練習: 證Q跨K單調增加，並說明最小化判據。
檢查標準: RT ln(Q/K)由負變正，不等於速率預測。
原創例題與解析
恆總壓下的平衡轉化率
虛構理想氣體反應A⇌2B，恆T時無因次Kp=4，初始純A為n0=1 mol，保持總壓P=p°。求平衡轉化分率x。
前提假設
理想混合物，僅此反應，恆溫，無相變，能夠達到平衡；0<x<1，p°>0，x=ξ/n0。K為題設，不來自真實資料擬合。
- nA=n0(1−x)，nB=2n0x，總量n0(1+x)，所以pA/p°=(1−x)/(1+x)，pB/p°=2x/(1+x)。
- Q=4x²/(1−x²)=4，故x²=1−x²，允許根x=1/√2。
- Q從0單調增至無窮，ΔrG=RT ln(Q/Kp)，故恆T、P下G在根前下降、根後上升。
答案與解釋
x≈0.7071，nA≈0.2929 mol，nB≈1.4142 mol。
檢驗結果
無因次分壓約0.1716、0.8284，和為1，商為4；單調性證明此理想模型內唯一全域性平衡最小值。
改變假設，再做一題
剛性容器改變平衡結果
保持初始量、T和Kp，改為固定V=n0RT/p°。求轉化率，並解釋適用哪個勢的最小化。
- 此時pA/p°=1−x、pB/p°=2x，Q=4x²/(1−x)，分子增加使總壓上升。
- Q=4給x²=1−x，物理根(√5−1)/2≈0.6180，另一根為負；總壓約1.6180p°。
- Q仍單調增加；恆T、V下Helmholtz能對反應進度的導數為RT ln(Q/Kp)，給唯一最小值。不可直接套恆T、P下的G最小判據。
答案與解釋
恆容x≈0.6180，不同於0.7071；常數不變，分壓路徑和受約束勢改變。
檢驗結果
以x²=1−x精確驗Q=4；兩題均未給動力學，不能推達到平衡的時間。
常見誤區
帶單位的平衡常數
採用無因次活度並說明標準態。
把總物質的量固定
A變2B會改變總量。
任何條件都用一個勢
最小化必須同時說明固定變數。
進入下一階段之前
- 從容器約束推導活度。
- 求解並檢查兩個平衡轉化率。
- 解釋穩定性而不冒充速率結論。
參考來源與版本
來源確認日期:
- DeVoe: thermodynamic potentials and chemical equilibrium
線上教材區分勢、混合物與反應平衡，適合約束優先路線。
- OUP: exact twelfth-edition paperback and contents
第十二版目錄區分混合物、化學平衡和統計熱力學。
- University Science Books: molecular thermodynamics
所選作品是有分子基礎的熱力學書，不是較大物理化學書所有主題。
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