# 物理化學：平衡取決於施加的約束 — 學習任務單

[學習指南](https://unireadinglist.com/zh-tw/guides/physical-chemistry/)

[課程主題: 物理化學](https://unireadinglist.com/zh-tw/subjects/chemistry/#course-physical-chemistry)

來源確認日期: 2026-11-04

學習計畫與例題由 University Reading List 編輯整理。

用虛構反應學習化學熱力學、理想氣體活度及平衡穩定性。DeVoe為免費宏觀主線，Atkins覆蓋更廣物理化學，McQuarrie與Simon連結分子狀態；不提供真實物質資料或反應速率。

## 選擇你的起點

- [ ] 需要免費熱力學基礎
  用DeVoe學習體系、勢、混合物與化學平衡。

- [ ] 需要物理化學全課程
  需連結量子理論和動力學時選Atkins。

- [ ] 需要分子解釋
  微積分和基礎化學熱力學後讀McQuarrie與Simon。

## 三本書如何取捨

### Thermodynamics and Chemistry

Howard DeVoe
免費教材，側重巨觀熱力學

什麼情況下適合讀: 會導數、對數與物質的量平衡。
什麼情況下選別本: 希望單靠此書完成量子化學或光譜學。
建議閱讀範圍: 熱力學勢、混合物、反應、多組分平衡。
限制與取捨: 嚴謹定義使約束顯形，但需做的不只是向K代數值。

#### 選書前試做

寫分壓pA、pB對應的無因次理想氣體活度。
檢查標準: 分別為pA/p°、pB/p°，Q與K不可帶壓力單位。

你的筆記:

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[官方免費閱讀](https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/DeVoes_Thermodynamics_and_Chemistry)

[書目資訊與取得方式](https://unireadinglist.com/zh-tw/subjects/chemistry/thermodynamics-and-chemistry-devoe/)

### 物理化學

Peter Atkins; Julio de Paula; James Keeler · 12 · 2022
廣覆蓋課程教材

什麼情況下適合讀: 大綱橫跨熱力學、分子理論和動力學。
什麼情況下選別本: 只需集中、低成本的平衡參考。
建議閱讀範圍: 第十二版Focus 5簡單混合物、6化學平衡；之後用13統計熱力學。
限制與取捨: 廣度有助連結，但初讀需收縮範圍，數位資源取決於所購組合。

#### 選書前試做

恆壓p°下寫A⇌2B的pB/p°。
檢查標準: 為2x/(1+x)，不是2x；總物質的量改變。

你的筆記:

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ISBN: 9780198847816

[書目資訊與取得方式](https://unireadinglist.com/zh-tw/subjects/chemistry/physical-chemistry/)

### 分子熱力學

Donald A. McQuarrie、John D. Simon · 1999
分子熱力學路線

什麼情況下適合讀: 希望以能級和分子計數解釋宏觀量。
什麼情況下選別本: 需要較大Physical Chemistry原書的全部非熱力學部分。
建議閱讀範圍: 分子能級基礎、熱力學函數、化學平衡。
限制與取捨: 分子解釋增加深度也需要數學；所選書專注熱力學。

#### 選書前試做

固定V=n0RT/p°，由物質的量寫分壓。
檢查標準: pA/p°=1−x、pB/p°=2x，總壓不再固定。

你的筆記:

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ISBN: 978-1-891-38905-4

[書目資訊與取得方式](https://unireadinglist.com/zh-tw/subjects/chemistry/molecular-thermodynamics/)

## 開始前需要會什麼

### 能區分反應進度和轉化分率嗎？

你的筆記:

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### 能推導分壓嗎？

你的筆記:

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### 應最小化哪個勢？

你的筆記:

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## 六步學習計畫

- [ ] 列明模型

建議閱讀範圍: 體系與狀態量。

要做的練習: 列固定量、未知x與允許區間。

檢查標準: 0\<x\<1，兩容器約束不同。

你的筆記:

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- [ ] 平衡物質的量

建議閱讀範圍: 混合物與反應。

要做的練習: 帶單位推導nA、nB和總量。

檢查標準: 總量n0(1+x)，不是n0。

你的筆記:

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- [ ] 構造活度

建議閱讀範圍: 理想氣體混合物。

要做的練習: 分別推導兩容器的Q。

檢查標準: 每個壓力均除p°。

你的筆記:

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- [ ] 解恆壓

建議閱讀範圍: 化學平衡。

要做的練習: 解Q=4並排除不合範圍根。

檢查標準: x=1/√2。

你的筆記:

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- [ ] 改變約束

建議閱讀範圍: 勢與後續題。

要做的練習: 解恆容並求末態總壓。

檢查標準: x=(√5−1)/2，總壓(1+x)p°。

你的筆記:

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- [ ] 檢驗穩定性

建議閱讀範圍: 化學勢。

要做的練習: 證Q跨K單調增加，並說明最小化判據。

檢查標準: RT ln(Q/K)由負變正，不等於速率預測。

你的筆記:

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## 原創例題與解析: 恆總壓下的平衡轉化率

虛構理想氣體反應A⇌2B，恆T時無因次Kp=4，初始純A為n0=1 mol，保持總壓P=p°。求平衡轉化分率x。

前提假設: 理想混合物，僅此反應，恆溫，無相變，能夠達到平衡；0\<x\<1，p°\>0，x=ξ/n0。K為題設，不來自真實資料擬合。

你的筆記:

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## 改變假設，再做一題: 剛性容器改變平衡結果

保持初始量、T和Kp，改為固定V=n0RT/p°。求轉化率，並解釋適用哪個勢的最小化。

你的筆記:

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## 進入下一階段之前

- 從容器約束推導活度。
- 求解並檢查兩個平衡轉化率。
- 解釋穩定性而不冒充速率結論。

## 答案與解釋

### 能區分反應進度和轉化分率嗎？

x=ξ/n0無因次；即使n0=1 mol，也不能把1與有單位的ξ相加。

### 能推導分壓嗎？

用p\_i=n\_iRT/V，或恆總壓時用y\_iP；兩約束需不同表示式。

### 應最小化哪個勢？

恆T、P用Gibbs能，恆T、V用Helmholtz能；同溫度平衡化學勢給同一個K。

### 恆總壓下的平衡轉化率

1. nA=n0(1−x)，nB=2n0x，總量n0(1+x)，所以pA/p°=(1−x)/(1+x)，pB/p°=2x/(1+x)。
2. Q=4x²/(1−x²)=4，故x²=1−x²，允許根x=1/√2。
3. Q從0單調增至無窮，ΔrG=RT ln(Q/Kp)，故恆T、P下G在根前下降、根後上升。

x≈0.7071，nA≈0.2929 mol，nB≈1.4142 mol。

檢驗結果: 無因次分壓約0.1716、0.8284，和為1，商為4；單調性證明此理想模型內唯一全域性平衡最小值。

### 改變假設，再做一題: 剛性容器改變平衡結果

1. 此時pA/p°=1−x、pB/p°=2x，Q=4x²/(1−x)，分子增加使總壓上升。
2. Q=4給x²=1−x，物理根(√5−1)/2≈0.6180，另一根為負；總壓約1.6180p°。
3. Q仍單調增加；恆T、V下Helmholtz能對反應進度的導數為RT ln(Q/Kp)，給唯一最小值。不可直接套恆T、P下的G最小判據。

恆容x≈0.6180，不同於0.7071；常數不變，分壓路徑和受約束勢改變。

檢驗結果: 以x²=1−x精確驗Q=4；兩題均未給動力學，不能推達到平衡的時間。

## 常見誤區

### 帶單位的平衡常數

採用無因次活度並說明標準態。

### 把總物質的量固定

A變2B會改變總量。

### 任何條件都用一個勢

最小化必須同時說明固定變數。

## 參考來源與版本

- [DeVoe: thermodynamic potentials and chemical equilibrium](https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/DeVoes_Thermodynamics_and_Chemistry)
  線上教材區分勢、混合物與反應平衡，適合約束優先路線。

- [OUP: exact twelfth-edition paperback and contents](https://www.oup.com.au/books/higher-education/chemistry/9780198847816)
  第十二版目錄區分混合物、化學平衡和統計熱力學。

- [University Science Books: molecular thermodynamics](https://uscibooks.aip.org/books/molecular-thermodynamics/)
  所選作品是有分子基礎的熱力學書，不是較大物理化學書所有主題。

這些是本站建議的學習活動，並非大學官方作業，也不代表對每本書逐頁通讀。

[編輯與選書方法](https://unireadinglist.com/zh-tw/editorial/)