分析化学 2.1

引用

Harvey, D. T. (2016). Analytical Chemistry 2.1. David T. Harvey (open access, CC BY-NC-SA 4.0). Free official edition: https://sites.google.com/depauw.edu/dth/analytical-curriculum-projects/analytical-chemistry-2-1

章节概要

本书由作者的纸质教材 Modern Analytical Chemistry（McGraw-Hill，2000 年）改编为电子版，版权已归还作者；2.1 版是 2016 年夏季发布的版本。序言把全书十五章分为四组：总体导引（第 1–3 章）、说明分析方法为何有效的专题（第 4–7 章）、主要的分析方法类别（第 8–13 章），以及方法的设计与维护（第 14–15 章）。每章末尾都有关键术语、小结、习题，以及正文中练习题的解答。

第 1–3 章：Introduction to Analytical Chemistry（分析化学导论）；Basic Tools of Analytical Chemistry（分析化学的基本工具）；The Vocabulary of Analytical Chemistry（分析化学的词汇）

第 1 章把改进并创造分析方法的分析化学，与日常的化学分析区分开来，并提出带有反馈环的五步“分析思路”。它还把问题分为定性、定量、表征和基础性分析四类，并明确说明定性分析不再进一步讨论。第 2 章复习单位、有效数字、浓度表示、化学计量、玻璃器皿、溶液配制、电子表格和实验记录本。第 3 章界定基本词汇（分析物与基体、技术、方法、规程和协议）以及选择方法的标准。序言说明，后面各章默认读者熟悉这三章的内容。

第 4 章：Evaluating Analytical Data（分析数据的评价）

以美国一分硬币的质量为线索的统计学章节。内容包括集中趋势与离散程度、确定误差与不确定误差、不确定度的传递、概率分布与置信区间、显著性检验（t 检验、F 检验、离群值检验）以及检出限。最后一节用 Excel 和 R 演示同样的计算。

第 5 章：Standardizing Analytical Methods（分析方法的标准化）

从信号与分析物含量的关系出发，讨论如何确定方法的灵敏度和试剂空白。它比较外标法、标准加入法和内标法，然后较为深入地讨论线性回归（不加权、加权，以及两个变量都有误差的情形），同样配有 Excel 和 R 的操作。

第 6 章：Equilibrium Chemistry（平衡化学）

复习沉淀、酸碱、配位和氧化还原平衡，然后给出两种处理方式：用于快速半定量判断的梯形图（ladder diagram），以及完整平衡计算的系统方法。接着讲缓冲溶液、活度效应和电子表格求解，最后以如何在梯形图与严格计算之间做选择的几点思考作结。

第 7 章：Collecting and Preparing Samples（样品的采集与制备）

把取样视为误差来源：如何设计取样方案（在哪里取、取哪种类型、取多少、取几份），如何采集溶液、气体和固体，以及如何把分析物与干扰物分离。分离部分按尺寸、质量或密度、掩蔽、状态变化和相间分配来分类，并详细讲解涉及酸碱平衡和金属–配体平衡的液–液萃取。

第 8–9 章：Gravimetric Methods（重量分析法）；Titrimetric Methods（滴定分析法）

重量分析涵盖沉淀法、挥发法（包括热重分析）和颗粒法。滴定分析涵盖酸碱滴定、配位滴定（EDTA）、氧化还原滴定和沉淀滴定；每一类都依次讨论滴定曲线、终点的选择、定量应用以及对该方法的评价。

第 10 章：Spectroscopic Methods（光谱方法）

先讲电磁辐射的性质和仪器的组成部分，然后依次讲吸收（比尔定律、紫外/可见与红外、原子吸收）、光致发光、原子发射和散射（浊度法与散射浊度法），每种方法同样以评价收尾。

第 11 章：Electrochemical Methods（电化学方法）

集中讨论界面电化学技术：电位分析（参比电极、金属电极和膜电极）、库仑分析（控制电位与控制电流）和伏安法，其中包括极谱法、溶出法和安培法。

第 12–13 章：Chromatographic and Electrophoretic Methods（色谱与电泳方法）；Kinetic Methods（动力学方法）

第 12 章先建立柱色谱的一般理论（分离度、保留因子、选择性、柱效），再讲气相色谱、高效液相色谱、其他形式的液相色谱和毛细管电泳。第 13 章从平衡测量转向非平衡测量：化学动力学方法、放射化学和流动注射分析。

第 14–15 章：Developing a Standard Method（标准方法的建立）；Quality Assurance（质量保证）

第 14 章追踪一个方法如何成为标准方法：从优化（响应面、单纯形搜索、因子设计），到验证和耐用性试验，再到通过协同试验和方差分析进行确认。第 15 章回到第 1 章的分析思路，讲质量控制、内部与外部质量评估，以及控制图。附录收录统计表、常数表和化学动力学复习；“Additional Resources”部分按章列出进一步阅读材料和实验。

核心概念

第 1–3 章：视角与词汇

• 分析思路：从界定问题到提出解决方案的五步循环，其中设计、实验和数据分析构成反馈环。
• 分析物与基体：感兴趣的物种，与样品中其余的一切。
• 方法选择标准：准确度、精密度、灵敏度、选择性、稳健性、耐用性、操作规模、时间和成本。

第 4–5 章：数据与校准

• 不确定度的传递：各个测量值的误差如何合成为计算结果的误差。
• 显著性检验：用 t 检验、F 检验和离群值检验，把结果与已知值或彼此之间进行比较。
• 标准化策略：外标、标准加入和内标，并用回归拟合校准曲线。

第 6–7 章：化学与样品

• 梯形图：判断给定条件下哪些物种占优势的图示捷径。
• 取样方案：决定样品的类型、大小和数量，使取样误差不致限制精密度。
• 液–液萃取：基于分配的分离，用分配比来描述。

第 8–11 章：经典方法与仪器方法

• 重量与体积信号：以质量和体积作为被测量。
• 化学计量点与终点：滴定的化学计量点，与实际观察到反应结束的点。
• 比尔定律：吸光度与浓度成正比，是吸收光谱法的基础。
• 电位分析、库仑分析、伏安法：以电位、电量或电流作为分析信号。

第 12–15 章：分离、动力学与方法质量

• 分离度、保留因子、选择性与柱效：描述色谱分离的几个量。
• 响应面：方法的响应对各实验因素的依赖关系，通过搜索来寻找最优条件。
• 统计控制状态：用控制图监测的、常规分析按已确认的方式运行的状态。

评析

优点

• 方法与方法设计并重。 序言说明目标是在理论与实践、经典方法与现代方法、分析本身与取样和样品制备之间取得平衡。实际体现为统计、校准、取样、方法建立和质量保证各有专章，而这些内容在许多入门课程中只是一带而过。
• 各方法章节的结构一致。 重量分析、滴定、光谱、电化学和色谱各章在介绍每项技术之后，都以定量应用和评价收尾，便于对不同方法进行比较。序言还指出，每章的第一项技术通常是入门课程中最常讲授的那一项。
• 使用灵活。 序言说，后面的章节基本不依赖第 4–7 章，并且全书内容多于任何一个学期所能讲完的量，因此教师和学习者都可以取舍。
• 对平衡计算把握分寸。 序言告诫不要让平衡计算取代分析化学本身，并把严格的方法与梯形图结合起来。第 6 章结尾还讨论了哪种工具适合哪类问题，并指出平衡本身并不说明反应速率。
• 内置计算工具。 统计、回归、平衡和方差分析都用到 Excel 和 R，读者可以重现第 4、5、6、14 章中的计算。
• 免费且可再利用。 作者以知识共享许可提供正文、解答手册和分章文件，同一页面上还有勘误表。

局限

• 范围上的有意取舍。 第 1 章以课程的其他部分已经讲授为由，把定性分析排除在外；光谱一章以光学方法为主。核磁共振和质谱没有专章，质谱例如只在气相色谱一节中作为检测器出现。
• 篇幅很长。 PDF 超过 1,100 页，序言本身也说内容多于一门课程所能用尽；读者需要教学大纲或下文所列那样的取舍计划，才不至于迷失。
• 格式有些过时。 序言所述的内嵌 QuickTime 和 Flash 视频以及 Acrobat 专有功能（批注工具、超链接导航），当前许多读者无法按所述方式使用。
• 细小的不一致。 章节标题在不同版本间有出入（第 7 章在 PDF 中是“Collecting and Preparing Samples”，而在作者的章节列表和 LibreTexts 上是“Obtaining and Preparing Samples for Analysis”），目录中个别节号重复或缺失，作者页面还列出了七处勘误。依赖某个具体解答之前，最好先查看勘误表。
• 答案分处两地。 正文练习题的答案在各章末尾，而核对章末习题则需要另外的解答手册。

在课程中的定位

本书是第一门分析化学课程的免费、可自由使用的主教材。Harris 和 Lucy 的 Quantitative Chemical Analysis 是水平相近的商业综合性教材，Harris 的 Exploring Chemical Analysis 则是篇幅更短、数学要求更低的配套读物；当 Harvey 书中某个主题不够清楚时，二者都可以提供另一套讲解和习题。Harvey 的特色在于前面关于统计与校准的几章，以及最后关于方法建立与质量保证的几章。

在仪器方面，Rouessac 夫妇的 Chemical Analysis: Modern Instrumentation Methods and Techniques 是仪器分析方法的入门读物，Skoog、Holler 和 Crouch 的 Principles of Instrumental Analysis 则是更高层次的论述；Harvey 的第 10–12 章是进入这两本书的合适准备。Bard、Faulkner 和 White 的 Electrochemical Methods 是研究生教材，从第 11 章止步的地方继续往下讲。

如何使用本书

本书适合已修完普通化学的学生。作者网站关于先修要求的说明（代数和对数，不需要微积分）与正文的实际要求相符：数学主要是算术、对数和统计，微积分只是偶尔出现，例如比尔定律的推导，以及第 13 章及其动力学附录中的积分速率方程。

一个学期的实用安排：

• 核心： 快速读完第 1–3 章，然后读第 4 章（至少 4A–4F 节）、第 5 章的前几节、第 6 章中关于酸碱、配位和梯形图的部分，以及第 8–12 章中每章的第一项技术（沉淀重量法、酸碱滴定和 EDTA 滴定、紫外/可见吸收、电位分析、气相色谱和高效液相色谱）。
• 选读或第二遍阅读： 第 5 章的加权回归、第 6 章的活度效应、第 10 章的原子光谱和发光方法、第 11 章的伏安法、第 12 章的毛细管电泳，以及第 13 章的动力学方法。
• 实验课程： 第 14 章和第 15 章适合与项目或质量保证练习配合使用。

正文中的练习题答案在各章末尾，建议随读随做；统计和回归习题可参照 Excel 与 R 的相关小节。“Additional Resources”部分列出了与各章配套的实验和课堂活动。需要检索时下载单个 PDF，想轻松阅读时可使用分章文件。

版本与来源

本指南基于作者免费提供的 Analytical Chemistry 2.1 PDF（2016 年夏季发布，1,122 页），取自作者网站 https://sites.google.com/depauw.edu/dth/analytical-curriculum-projects/analytical-chemistry-2-1，该书也托管在 LibreTexts 上。指南参考了序言、完整的详细目录、全部十五章的开头部分和章末小结，以及“Additional Resources”部分。