分析化學 2.1

引用

Harvey, D. T. (2016). Analytical Chemistry 2.1. David T. Harvey (open access, CC BY-NC-SA 4.0). Free official edition: https://sites.google.com/depauw.edu/dth/analytical-curriculum-projects/analytical-chemistry-2-1

章節概要

本書由作者的紙質教材 Modern Analytical Chemistry（McGraw-Hill，2000 年）改編為電子版，版權已歸還作者；2.1 版是 2016 年夏季發布的版本。序言把全書十五章分為四組：總體導引（第 1–3 章）、說明分析方法為何有效的專題（第 4–7 章）、主要的分析方法類別（第 8–13 章），以及方法的設計與維護（第 14–15 章）。每章末尾都有關鍵術語、小結、習題，以及正文中練習題的解答。

第 1–3 章：Introduction to Analytical Chemistry（分析化學導論）；Basic Tools of Analytical Chemistry（分析化學的基本工具）；The Vocabulary of Analytical Chemistry（分析化學的詞彙）

第 1 章把改進並創造分析方法的分析化學，與日常的化學分析區分開來，並提出帶有回饋迴路的五步「分析思路」。它還把問題分為定性、定量、表徵和基礎性分析四類，並明確說明定性分析不再進一步討論。第 2 章複習單位、有效數字、濃度表示、化學計量、玻璃器皿、溶液配製、試算表和實驗記錄本。第 3 章界定基本詞彙（分析物與基體、技術、方法、程序與協定）以及選擇方法的標準。序言說明，後面各章預設讀者熟悉這三章的內容。

第 4 章：Evaluating Analytical Data（分析資料的評價）

以美國一分硬幣的質量為線索的統計學章節。內容包括集中趨勢與離散程度、確定誤差與不確定誤差、不確定度的傳遞、機率分布與信賴區間、顯著性檢定（t 檢定、F 檢定、離群值檢定）以及偵測極限。最後一節用 Excel 和 R 演示同樣的計算。

第 5 章：Standardizing Analytical Methods（分析方法的標準化）

從訊號與分析物含量的關係出發，討論如何確定方法的靈敏度和試劑空白。它比較外標準法、標準添加法和內標準法，然後較為深入地討論線性迴歸（不加權、加權，以及兩個變數都有誤差的情形），同樣配有 Excel 和 R 的操作。

第 6 章：Equilibrium Chemistry（平衡化學）

複習沉澱、酸鹼、配位和氧化還原平衡，然後給出兩種處理方式：用於快速半定量判斷的階梯圖（ladder diagram），以及完整平衡計算的系統方法。接著講緩衝溶液、活度效應和試算表求解，最後以如何在階梯圖與嚴格計算之間做選擇的幾點思考作結。

第 7 章：Collecting and Preparing Samples（樣品的採集與製備）

把取樣視為誤差來源：如何設計取樣方案（在哪裡取、取哪種類型、取多少、取幾份），如何採集溶液、氣體和固體，以及如何把分析物與干擾物分離。分離部分按尺寸、質量或密度、遮蔽、狀態變化和相間分配來分類，並詳細講解涉及酸鹼平衡和金屬–配體平衡的液–液萃取。

第 8–9 章：Gravimetric Methods（重量分析法）；Titrimetric Methods（滴定分析法）

重量分析涵蓋沉澱法、揮發法（包括熱重分析）和顆粒法。滴定分析涵蓋酸鹼滴定、配位滴定（EDTA）、氧化還原滴定和沉澱滴定；每一類都依次討論滴定曲線、終點的選擇、定量應用以及對該方法的評價。

第 10 章：Spectroscopic Methods（光譜方法）

先講電磁輻射的性質和儀器的組成部分，然後依次講吸收（比爾定律、紫外/可見與紅外、原子吸收）、光致發光、原子發射和散射（濁度法與散射濁度法），每種方法同樣以評價收尾。

第 11 章：Electrochemical Methods（電化學方法）

集中討論介面電化學技術：電位法（參比電極、金屬電極和膜電極）、庫侖法（控制電位與控制電流）和伏安法，其中包括極譜法、剝離法和安培法。

第 12–13 章：Chromatographic and Electrophoretic Methods（層析與電泳方法）；Kinetic Methods（動力學方法）

第 12 章先建立柱層析的一般理論（解析度、保留因子、選擇性、管柱效率），再講氣相層析、高效能液相層析、其他形式的液相層析和毛細管電泳。第 13 章從平衡測量轉向非平衡測量：化學動力學方法、放射化學和流動注射分析。

第 14–15 章：Developing a Standard Method（標準方法的建立）；Quality Assurance（品質保證）

第 14 章追蹤一個方法如何成為標準方法：從最佳化（反應曲面、單純形搜尋、因子設計），到驗證和耐用性試驗，再到透過協同試驗和變異數分析進行確認。第 15 章回到第 1 章的分析思路，講品質管制、內部與外部品質評估，以及管制圖。附錄收錄統計表、常數表和化學動力學複習；「Additional Resources」部分按章列出進一步閱讀材料和實驗。

核心概念

第 1–3 章：視角與詞彙

• 分析思路：從界定問題到提出解決方案的五步循環，其中設計、實驗和資料分析構成回饋迴路。
• 分析物與基體：感興趣的物種，與樣品中其餘的一切。
• 方法選擇標準：準確度、精密度、靈敏度、選擇性、穩健性、耐用性、操作規模、時間和成本。

第 4–5 章：資料與校準

• 不確定度的傳遞：各個測量值的誤差如何合成為計算結果的誤差。
• 顯著性檢定：用 t 檢定、F 檢定和離群值檢定，把結果與已知值或彼此之間進行比較。
• 標準化策略：外標準、標準添加和內標準，並用迴歸擬合校準曲線。

第 6–7 章：化學與樣品

• 階梯圖：判斷給定條件下哪些物種占優勢的圖示捷徑。
• 取樣方案：決定樣品的類型、大小和數量，使取樣誤差不致限制精密度。
• 液–液萃取：基於分配的分離，用分配比來描述。

第 8–11 章：經典方法與儀器方法

• 重量與體積訊號：以質量和體積作為被測量。
• 當量點與終點：滴定的當量點，與實際觀察到反應結束的點。
• 比爾定律：吸光度與濃度成正比，是吸收光譜法的基礎。
• 電位法、庫侖法、伏安法：以電位、電量或電流作為分析訊號。

第 12–15 章：分離、動力學與方法質量

• 解析度、保留因子、選擇性與管柱效率：描述層析分離的幾個量。
• 反應曲面：方法的回應對各實驗因素的依賴關係，透過搜尋來尋找最佳條件。
• 統計管制狀態：用管制圖監測的、例行分析按已確認的方式執行的狀態。

評析

優點

• 方法與方法設計並重。 序言說明目標是在理論與實踐、經典方法與現代方法、分析本身與取樣和樣品製備之間取得平衡。實際體現為統計、校準、取樣、方法建立和品質保證各有專章，而這些內容在許多入門課程中只是一帶而過。
• 各方法章節的結構一致。 重量分析、滴定、光譜、電化學和層析各章在介紹每項技術之後，都以定量應用和評價收尾，便於對不同方法進行比較。序言還指出，每章的第一項技術通常是入門課程中最常講授的那一項。
• 使用靈活。 序言說，後面的章節基本不依賴第 4–7 章，並且全書內容多於任何一個學期所能講完的量，因此教師和學習者都可以取捨。
• 對平衡計算把握分寸。 序言告誡不要讓平衡計算取代分析化學本身，並把嚴格的方法與階梯圖結合起來。第 6 章結尾還討論了哪種工具適合哪類問題，並指出平衡本身並不說明反應速率。
• 內建計算工具。 統計、迴歸、平衡和變異數分析都用到 Excel 和 R，讀者可以重現第 4、5、6、14 章中的計算。
• 免費且可再利用。 作者以知識共享許可提供正文、解答手冊和分章檔案，同一頁面上還有勘誤表。

局限

• 範圍上的有意取捨。 第 1 章以課程的其他部分已經講授為由，把定性分析排除在外；光譜一章以光學方法為主。核磁共振和質譜沒有專章，質譜例如只在氣相層析一節中作為檢測器出現。
• 篇幅很長。 PDF 超過 1,100 頁，序言本身也說內容多於一門課程所能用盡；讀者需要教學大綱或下文所列那樣的取捨計劃，才不至於迷失。
• 格式有些過時。 序言所述的內嵌 QuickTime 和 Flash 影片以及 Acrobat 專有功能（批註工具、超連結導覽），當前許多讀者無法按所述方式使用。
• 細小的不一致。 章節標題在不同版本間有出入（第 7 章在 PDF 中是「Collecting and Preparing Samples」，而在作者的章節列表和 LibreTexts 上是「Obtaining and Preparing Samples for Analysis」），目錄中個別節號重複或缺失，作者頁面還列出了七處勘誤。依賴某個具體解答之前，最好先查看勘誤表。
• 答案分處兩地。 正文練習題的答案在各章末尾，而核對章末習題則需要另外的解答手冊。

在課程中的定位

本書是第一門分析化學課程的免費、可自由使用的主教材。Harris 和 Lucy 的 Quantitative Chemical Analysis 是水平相近的商業綜合性教材，Harris 的 Exploring Chemical Analysis 則是篇幅更短、數學要求更低的配套讀物；當 Harvey 書中某個主題不夠清楚時，二者都可以提供另一套講解和習題。Harvey 的特色在於前面關於統計與校準的幾章，以及最後關於方法建立與品質保證的幾章。

在儀器方面，Rouessac 夫婦的 Chemical Analysis: Modern Instrumentation Methods and Techniques 是儀器分析方法的入門讀物，Skoog、Holler 和 Crouch 的 Principles of Instrumental Analysis 則是更高層次的論述；Harvey 的第 10–12 章是進入這兩本書的合適準備。Bard、Faulkner 和 White 的 Electrochemical Methods 是研究生教材，從第 11 章止步的地方繼續往下講。

如何使用本書

本書適合已修完普通化學的學生。作者網站關於先修要求的說明（代數和對數，不需要微積分）與正文的實際要求相符：數學主要是算術、對數和統計，微積分只是偶爾出現，例如比爾定律的推導，以及第 13 章及其動力學附錄中的積分速率方程。

一個學期的實用安排：

• 核心： 快速讀完第 1–3 章，然後讀第 4 章（至少 4A–4F 節）、第 5 章的前幾節、第 6 章中關於酸鹼、配位和階梯圖的部分，以及第 8–12 章中每章的第一項技術（沉澱重量法、酸鹼滴定和 EDTA 滴定、紫外/可見吸收、電位法、氣相層析和高效能液相層析）。
• 選讀或第二遍閱讀： 第 5 章的加權迴歸、第 6 章的活度效應、第 10 章的原子光譜和發光方法、第 11 章的伏安法、第 12 章的毛細管電泳，以及第 13 章的動力學方法。
• 實驗課程： 第 14 章和第 15 章適合與專案或品質保證練習配合使用。

正文中的練習題答案在各章末尾，建議隨讀隨做；統計和迴歸習題可參照 Excel 與 R 的相關小節。「Additional Resources」部分列出了與各章配套的實驗和課堂活動。需要檢索時下載單一 PDF，想輕鬆閱讀時可使用分章檔案。

版本與來源

本指南基於作者免費提供的 Analytical Chemistry 2.1 PDF（2016 年夏季發布，1,122 頁），取自作者網站 https://sites.google.com/depauw.edu/dth/analytical-curriculum-projects/analytical-chemistry-2-1，該書也託管在 LibreTexts 上。指南參考了序言、完整的詳細目錄、全部十五章的開頭部分和章末小結，以及「Additional Resources」部分。