晶體結構精修

引用

Müller, P., Herbst-Irmer, R., Spek, A. L., Schneider, T. R., & Sawaya, M. R. (2006). Crystal Structure Refinement: A Crystallographer's Guide to SHELXL. Oxford University Press (International Union of Crystallography Texts on Crystallography).

章節概要

本書兼具教科書和教學的性質。副標題點明瞭它的重點，即精修程式SHELXL；封底的介紹說，它涵蓋了實用晶體結構精修中的高階內容，這些內容此前的教科書很少涉及。多數章節給出基於SHELXL的精修例項，並詳細說明每一個問題，隨書CD-ROM提供重現這些精修所需的全部檔案。Peter Müller撰寫了大部分章節；Regine Herbst-Irmer、Anthony Spek、Thomas Schneider和Michael Sawaya負責下面註明的章節。全書以一篇前言開篇。

第1章：SHELXL

對程式的介紹：SHELX程式套件、SHELXL的組織方式及其輸入檔案。

第2章：晶體結構精修

對精修整體的簡要概覽。內容包括最小二乘精修、弱資料與解析度截止、殘差因子、模型的引數，以及約束和限制的使用。

第3章：氫原子

氫原子在X射線結構中很難定位。本章說明，與碳相連的氫原子通常可以透過計算確定位置，而酸性的N–H或O–H氫則應當在實驗電子密度中找到。

第4章：原子型別的指認

如何藉助位移引數、鍵長和配位幾何等晶體學與化學知識，判斷每個電子密度峰代表哪種元素。

第5章：無序

涵蓋靜態和動態的位置無序、取代無序以及體相溶劑，以及如何在SHELXL中用約束、限制和自由變數來描述它們。

第6章：贗對稱

討論贗對稱，在全書由難到易排列的精修難題序列中，它排在無序之後、孿晶之前。

第7章：孿晶

由Regine Herbst-Irmer撰寫。本章定義了四類晶體學孿晶，說明孿晶律如何匯出，並包含六個SHELXL精修的完整例項。

第8章：假象

例子包括由libration引起的鍵長縮短和氫原子位置測定不準，並警告不要把「假象」當作草率工作的藉口。

第9章：結構驗證

由Anthony L. Spek撰寫。這是一篇關於驗證小分子結構的短章。

第10–11章：蛋白質精修；蛋白質結構（交叉）驗證

Thomas R. Schneider撰寫了唯一一章關於大分子結構精修的內容，Michael R. Sawaya撰寫了第二篇關於蛋白質的驗證短章。

一般性說明

全書以Müller撰寫的一節一般性說明結束。

核心概念

第1–4章：精修的基礎

• 最小二乘精修：調整模型引數以擬合衍射資料。
• 約束與限制：把化學知識施加於模型的方式，例如幾何限制。
• 氫原子的處理：計算位置與實驗定位位置。
• 原子型別指認：判斷一個電子密度峰代表哪種元素。

第5–8章：困難情形

• 無序：靜態、動態和取代無序，以及體相溶劑。
• 贗對稱與孿晶：孿晶律及其在精修中的使用。
• 假象：由資料或模型而不是由分子產生的表觀特徵。

第9–11章：驗證與蛋白質

• 結構驗證：檢查已精修模型中的錯誤和不一致。
• 蛋白質精修與交叉驗證：大分子方面的對應內容。

評析

優點

• 可重現的完整例項。 全書圍繞SHELXL中的精修展開，詳細說明每個問題，隨書CD-ROM含有重現這些例項所需的全部檔案。
• 對困難情形的覆蓋。 封底引用的諾丁漢大學Alexander J. Blake稱，書中對孿晶和無序的深入處理非常有價值，也是目前別處沒有的；牛津大學的David J. Watkin稱其為高品質的教材。
• 專門章節由專家撰寫。 孿晶、驗證和蛋白質精修分別由Herbst-Irmer、Spek、Schneider和Sawaya負責。
• 關注可能出錯之處。 專門的假象章和驗證章處理的是已完成結構的可靠性，而不只是如何精修。

侷限

• 綁定於一個程式。 副標題和例項講的是2006年時的SHELXL，具體命令細節應對照程式當前的文件核實。
• 難度較高。 本書討論的是實用精修的高階內容，不是晶體學入門。
• 範圍較窄。 其主題是精修和驗證；只有一章，加上一篇驗證章，涉及大分子。

在課程中的定位

在材料與高分子化學課程中，這是偏實踐的晶體學讀物。Anthony West的《Solid State Chemistry and its Applications》講無機固體的成鍵和晶體結構，然後講缺陷和表徵；Allcock的《Introduction to Materials Chemistry》從化學家的角度看待材料；Carraher的《Introduction to Polymer Chemistry》和Young與Lovell的《Introduction to Polymers》講高分子的合成、結構和性質。按它們的介紹，這些書都不涉及精修單晶結構的日常工作。

因此，Müller等人的這本書是給讀者的配套讀物：他們已經從West的書中瞭解了晶體結構，現在需要根據衍射資料得到或批判性地評估一個結構；它並不能替代其他任何一本。

如何使用本書

本書適合精修小分子晶體結構的研究生、博士後和平臺工作人員，也適合想要批判性評估已發表結構的高階讀者。

一個實用的方案：

• 起步： 讀第1、2章，瞭解程式和精修的邏輯。
• 日常工作： 第3、4章（氫原子和原子型別），然後是關於驗證的第9章。
• 遇到問題時： 第5至8章（無序、贗對稱、孿晶和假象）。
• 可選： 涉及大分子晶體學時讀第10、11章。

跟著CD-ROM中的檔案在SHELXL裡操作，先重現每一個精修，再處理自己的資料，並把後面各章的推理與SHELXL的最新文件對照核實。