晶体结构精修

引用

Müller, P., Herbst-Irmer, R., Spek, A. L., Schneider, T. R., & Sawaya, M. R. (2006). Crystal Structure Refinement: A Crystallographer's Guide to SHELXL. Oxford University Press (International Union of Crystallography Texts on Crystallography).

章节概要

本书兼具教科书和教程的性质。副标题点明了它的重点，即精修程序SHELXL；封底的介绍说，它涵盖了实用晶体结构精修中的高级内容，这些内容此前的教科书很少涉及。多数章节给出基于SHELXL的精修实例，并详细说明每一个问题，随书CD-ROM提供重现这些精修所需的全部文件。Peter Müller撰写了大部分章节；Regine Herbst-Irmer、Anthony Spek、Thomas Schneider和Michael Sawaya负责下面注明的章节。全书以一篇前言开篇。

第1章：SHELXL

对程序的介绍：SHELX程序套件、SHELXL的组织方式及其输入文件。

第2章：晶体结构精修

对精修整体的简要概览。内容包括最小二乘精修、弱数据与分辨率截止、残差因子、模型的参数，以及约束和限制的使用。

第3章：氢原子

氢原子在X射线结构中很难定位。本章说明，与碳相连的氢原子通常可以通过计算确定位置，而酸性的N–H或O–H氢则应当在实验电子密度中找到。

第4章：原子类型的指认

如何借助位移参数、键长和配位几何等晶体学与化学知识，判断每个电子密度峰代表哪种元素。

第5章：无序

涵盖静态和动态的位置无序、取代无序以及体相溶剂，以及如何在SHELXL中用约束、限制和自由变量来描述它们。

第6章：赝对称

讨论赝对称，在全书由难到易排列的精修难题序列中，它排在无序之后、孪晶之前。

第7章：孪晶

由Regine Herbst-Irmer撰写。本章定义了四类晶体学孪晶，说明孪晶律如何导出，并包含六个SHELXL精修的完整实例。

第8章：假象

例子包括由libration引起的键长缩短和氢原子位置测定不准，并警告不要把“假象”当作草率工作的借口。

第9章：结构验证

由Anthony L. Spek撰写。这是一篇关于验证小分子结构的短章。

第10–11章：蛋白质精修；蛋白质结构（交叉）验证

Thomas R. Schneider撰写了唯一一章关于大分子结构精修的内容，Michael R. Sawaya撰写了第二篇关于蛋白质的验证短章。

一般性说明

全书以Müller撰写的一节一般性说明结束。

核心概念

第1–4章：精修的基础

• 最小二乘精修：调整模型参数以拟合衍射数据。
• 约束与限制：把化学知识施加于模型的方式，例如几何限制。
• 氢原子的处理：计算位置与实验定位位置。
• 原子类型指认：判断一个电子密度峰代表哪种元素。

第5–8章：困难情形

• 无序：静态、动态和取代无序，以及体相溶剂。
• 赝对称与孪晶：孪晶律及其在精修中的使用。
• 假象：由数据或模型而不是由分子产生的表观特征。

第9–11章：验证与蛋白质

• 结构验证：检查已精修模型中的错误和不一致。
• 蛋白质精修与交叉验证：大分子方面的对应内容。

评析

优点

• 可重现的完整实例。 全书围绕SHELXL中的精修展开，详细说明每个问题，随书CD-ROM含有重现这些实例所需的全部文件。
• 对困难情形的覆盖。 封底引用的诺丁汉大学Alexander J. Blake称，书中对孪晶和无序的深入处理非常有价值，也是目前别处没有的；牛津大学的David J. Watkin称其为高质量的教材。
• 专门章节由专家撰写。 孪晶、验证和蛋白质精修分别由Herbst-Irmer、Spek、Schneider和Sawaya负责。
• 关注可能出错之处。 专门的假象章和验证章处理的是已完成结构的可靠性，而不只是如何精修。

局限

• 绑定于一个程序。 副标题和实例讲的是2006年时的SHELXL，具体命令细节应对照程序当前的文档核实。
• 难度较高。 本书讨论的是实用精修的高级内容，不是晶体学入门。
• 范围较窄。 其主题是精修和验证；只有一章，加上一篇验证章，涉及大分子。

在课程中的定位

在材料与高分子化学课程中，这是偏实践的晶体学读物。Anthony West的《Solid State Chemistry and its Applications》讲无机固体的成键和晶体结构，然后讲缺陷和表征；Allcock的《Introduction to Materials Chemistry》从化学家的角度看待材料；Carraher的《Introduction to Polymer Chemistry》和Young与Lovell的《Introduction to Polymers》讲高分子的合成、结构和性质。按它们的介绍，这些书都不涉及精修单晶结构的日常工作。

因此，Müller等人的这本书是给读者的配套读物：他们已经从West的书中了解了晶体结构，现在需要根据衍射数据得到或批判性地评估一个结构；它并不能替代其他任何一本。

如何使用本书

本书适合精修小分子晶体结构的研究生、博士后和平台工作人员，也适合想要批判性评估已发表结构的高级读者。

一个实用的方案：

• 起步： 读第1、2章，了解程序和精修的逻辑。
• 日常工作： 第3、4章（氢原子和原子类型），然后是关于验证的第9章。
• 遇到问题时： 第5至8章（无序、赝对称、孪晶和假象）。
• 可选： 涉及大分子晶体学时读第10、11章。

跟着CD-ROM中的文件在SHELXL里操作，先重现每一个精修，再处理自己的数据，并把后面各章的推理与SHELXL的最新文档对照核实。